摘要:

AbstractPropylen wurde bei 50°C an drei titantrichloridhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren nach ZIEGLERpolymerisiert. Bei zwei von diesen Katalysatoren war die Titantrichlorid‐Komponente durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt worden. Sie wurden mit einem stöchiometrischen Überschuß von Diäthylaluminiumchlorid aktiviert und zur Polymerisation eingeretzt (H‐Kontakte, Entwicklung der FARBWERKEHOECHSTAG). Der dritte Katalysator bestand aus einer durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff hergestellten Titantrichlorid‐Komponente, die mit einem stöchiometrischen Überschuß von Triäthylaluminium aktiviert wurde (N‐Kontakt, ein von G. NATTAin zahlreichen Arbeiten bevorzugter Mischkatalysator). Das gebildete Polypropylen wurde durch Abbruch der Polymerisation mit an der OH‐Gruppe tritiiertem Butanol radioaktiv markiert. Aus der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Abhängigkeit der Radioaktivität sowie des (viskosimetrisch bestimmten) Molgewichts der Polymerisate von der Polymerisationsdauer ergab sich:1Die Makromoleküle wachsen praktisch während der ganzen Dauer der Polymerisation.2Eine Übertragungsreaktion tritt höchstens in geringem Maße auf.3Die Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion ist an N‐Kontakten etwa ebenso groß wie an H‐Kontakten und kleiner als die anderer Polymerisationsreaktionen.4Die Gesamtzahl „aktiver Zentren”︁ ist bei H‐Kontakten größer als bei N‐Kontakten.5Die „aktiven Zentren”︁ der Kontakte werden teilweise erst während einer 1 bis 1 ½ Std. dauernden Anlaufzeit freigelegt. H‐Kontakte haben nach kurzer Reaktionsz

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Herstellung hochmolekularer amorpher Äthylen/Propylen‐Copolymerisate (Äthylen/Propylen‐Kautschuk = APK) mit ZIEGLERmischkatalysatoren aus Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Äthylaluminiumsesquichlorid wird beschrieben.Ein frisch hergestellter Mischkatalysator hat eine sehr hohe Aktivität, die beim Lagern („Altern”︁) stark abfällt. Die Alterung ist mit einer Reduktion des Vanadiums in Richtung zur zweiwertigen Stufe verknüpft. Man erhält die größten Polymerisatmengen — auf den Mischkatalysator bezogen —, wenn man den Katalysator in Gegenwart der Monomeren bildet.Der starke Abfall der Aktivität mit der Zeit führt dazu, daß bei einer kontinuierlichen Polymerisation im Rührkessel die Verweilzeit im Bereich von 4 bis 120 Min. einen relativ geringen Einfluß auf die pro Katalysatoreinheit erzeugte Polymerisatmenge hat. Die Copolymerisate zeigen eine hohe chemische Einheitlichkeit.Die kontinuierliche Polymerisation im Rohr führt zu Copolymerisaten, deren Makromoleküle während des Wachstums von einem sich kontinuierlich ändernden Monomerengemisch umgeben sind, da während der Polymerisation eine stärkere Verarmung an Äthylen als an Propylen eintritt. Die Makromoleküle ändern daher ihre Zusammensetzung vom Anfang bis zum Ende der Ketten; es entstehen „unsymmetrische Copolymerisate”︁ oder „Diagonalcopolymerisate”︁. Die so erhaltenen Copolymerisate sind chemisch uneinheitlich, dagegen bezüglich ihrer Molekulargewichtsverteilung ziemlich einheitlich.Sowohl die kontinuierlich erzeugten Rührkessel‐ wie die Rohrpolymerisate liefern nach der Vulkanisation Produkte mit guten gummielastischen Eigenschaften. Die Lösungsgeschwindigkeit der Monomeren im Dispergiermittel hat einen großen Einfluß auf den Ablauf der Polymerisation, da sie

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZIEGLER‐Mischkatalysatoren können bei der Polymerisation und Copolymerisation von α‐Olefinen ganz unterschiedliches Verhalten zeigen, wie an dem Beispiel TiCl3+ AlR2Cl (a) und VCl4+ AlR2Cl (b) gezeigt wird.(a)hat eine lange Lebensdauer und ergibt ein langes Kettenwachstum bei nicht zu hohen Temperaturen.(b)hat eine kurze Lebensdauer mit Molekülwachstumszeiten von maximal einigen Min.(a)ergibt uneinheitlichere Polymerisate und Copolymerisate als (b).Zur Herstellung von stereoregulären Poly‐α‐Olefinen und zur Herstellung von Blockcopolymerisaten ist (a) besonders geeignet, zur Herstellung von chemisch einheitlichen Copolymerisaten

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

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AbstractEs werden mehrere Polyvinylacetatproben mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad einmal unter Verwendung von Methylacetat und Petroläther und ein andermal unter Verwendung von Aceton und Wasser fraktioniert. Die Versuche zeigen, daß tatsächlich eine Fraktionierung nach dem Verzweigungsgrad möglich ist, und zwar wird die hier vorliegende Langkettenverzweigung durch das erstgenannte System stärker erfaßt als durch das zweitgenannte. Eine Deutung der Ergebnisse wird gegeben.Bei der Fraktionierung von Copolymeren aus Äthylen und Propylen kann durch passende Wahl der Versuchsbedingungen entweder stärker nach dem Molekulargewicht oder stärker nach der chemischen Zusammensetzung der Fraktionen getrenn

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

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摘要:

AbstractPolymerisiert man Vinylacetat in Anwesenheit von Polyalkylenoxyden, so entziehen die wachsenden, sehr reaktiven Polyvinylacetat‐Radikale den Polyalkylenoxyden labile Wasserstoffatome, wobei sie sich gleichzeitig selbst absättigen. An die entstehenden Polyalkylenoxyd‐Makroradikale addiert sich der monomere Vinylester, was die Bildung von Pfropfcopolymerisaten zur Folge hat.Diese Reaktion wurde in homogener Phase insbesondere an dem Komponentenpaar Vinylacetat/Polyäthylenoxyd untersucht. Die Polymerisation wurde zu hohem Umsatz mit vorwiegend präparativer Zielsetzung durchgeführt. Das Interesse an einer derartigen Untersuchung ergibt sich aus folgenden Gründen:(a)Vinylacetat und Äthylenoxyd sind nach bisher bekannten Methoden nicht copolymerisierbar; man gewinnt also durch die Pfropfcopolymerisation neue Makromoleküle.(b)Bei der Substanzpolymerisation von Vinylacetat in Anwesenheit höherer Polyäthylenoxyde erhält man außergewöhnlich hohe Ausbeuten an Pfropfcopolymerisaten, wie sie sonst bei Pfropfcopolymerisationen und besonders bei solchen, die über den Mechanismus der Kettenübertragung verlaufen, sehr selten sind. Deshalb besteht ein großes präparatives Interesse an dieser Reaktion.Ist nun bei der Substanzpolymerisation von Vinylacetat Polyäthylenoxyd anwesend, so entsteht ein Gemisch verschiedener Pfropfcopolymerisate mit Anteilen, die überwiegend gebundenes Polyäthylenoxyd enthalten, und anderen, die bevorzugt aus Polyvinylacetat aufgebaut sind. Je nach dem Molverhältnis der Ausgangskomponenten liegt das Maximum entweder bei den polyäthylenoxydreichen oder bei den polyvinylacetatreichen Produkten. Bei der Bestimmung der Ausbeute sind bei Umfällungen und Extraktionen die gelegentlich beträchtlichen Anteile an Pfropfcopolymerisat in den Mutterlaugen zu berücksichtigen.Durch Alkoholyse obiger Produkte sind Pfropfcopolymerisate von Vinylalkohol mit Polyalkylenoxyd darstellbar.Vergleichende Versuche mit Polypropylenoxyd ergaben, daß dieses weniger gut Ketten überträgt als Polyäthylenoxyd.Die Ergebnisse der Pfropfcopolymerisation mit den niedermolekularen Homologen des Vinylacetats entsprechen weitgehend den Resultaten, die

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

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摘要:

AbstractDie Reißfestigkeit von schwach gefüllten Schwefelvulkanisaten der 1,4‐cis‐Polyisoprene ist um so geringer, je mehr sich die Proben nach Aufheben einer bestimmten Belastung deformiert haben. Diese Deformation ist bei gleicher Reißfestigkeit dem Quadrat der Füllstoffkonzentration proportional. Mit dieser Deformation vergößert sich auch das Volumen bei der Dehnung durch Bildung innerer Spannungsrisse. Das Zerrißen beginnt in der Nähe der Füllstoffteilchen, meist schon bei geringen Spannungen. Es wird durch die Größe der Teilchen sowie durch die chemische Natur des Füllstoffs und die Struktur des Netzwerks beeinflußt.Bei der durch diese Ergebnisse angeregten Prüfung der Netzwerkstruktur werden durch Untersuchung der Spannungen bei hoher Dehnung, der spannungsoptischen Homogenität sowie der Trübung und der Viskosität von Abbaulösungen der Vulkanisate in geringem Maße örtliche Schwankungen der Vernetzungsdichte und Unterschiede in der Menge der nicht in das Netzwerk eingebauten Kettenenden gefunden. Die Menge der Kettenenden und die örtlichen Schwankungen der Netzwerkdichte können während der Vulkanisation stark erhöht werden und setzen die Rei

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

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摘要:

AbstractDie durch das Redoxsystem Fe++++ H2O2katalysierte Polymerisation von Acrylnitril (M) in wäßriger Lösung erfolgt nach dem Zeitgesetz:Der Unterschied gegenüber anderen Monomeren wird diskuti

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractElectrical volume resistivity techniques were employed to study the polymerization characteristics and the nature of solid amorphous crosslinked polymers. It is shown that this experimental approach yields data which can be related to structural parameters. Use of these techniques to investigate the rate and extent of polymerization, the magnitude and temperature dependence of the resistivity, glass transition and thermal stability is described and discussed.The Compensation Law is observed to hold for the electrical conduction process for the polymers considered in this paper. A linear relationship was also found to exist between the logarithm of the magnitude of the resistivity at 25°C. and the activation energy for the electrical conduction process. A possible explanation of the significance of this relationship is given

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

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摘要:

AbstractDie Copolymerisation des Acroleins und des Methacroleins in Dimethylformamid sowie in Dioxan wird beschrieben. Die Parameter folgender Systeme wurden bestimmt: Acrolein/Acrylnitril (r1= 1,60; r2= 0,52); Acrolein/Acrylamid (r1= 1,69; r2= 0,21); Acrolein/Methacrylnitril (r1= 0,72; r2= 1,20); Acrolein/2‐Vinylpyridin (r1= 4; r2= 0) und Methacrolein/Methacrylnitril (r1= 1,78; r2= 0,40). Die Berechnung der Q‐und e‐Werte bzw. der q‐ und ϵ‐Werte ergab für Acrolein: Q = 0,64; e = 0,61; q = ‐2,8 kcal/Mol; ϵ = 0,19 = 10−10elektrostatische Einheiten und für Methacrolein: Q = 1,59; e = 0,36; q = −3,4 kcal/Mol; ϵ = 0,11 = 10−10elek

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

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摘要:

AbstractThe kinetics and mechanism of emulsion polymerisations initiated by gamma‐irradiation were investigated. Styrene and methyl methacrylate emulsions polymerised either by direct irradiation or by polyvinyl acetate latices, prepared by irradiation, conformed to a SMITH‐EWARTCase II mechanism. Vinyl acetate emulsions polymerised more slowly than predicted by the SMITH‐EWARTtheory and were probably retarded by side reac

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1962.020580110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1962

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