ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIm ersten Teil dieses Berichtes, auf den wir jedoch nicht erschöpfend eingehen werden, da die hauptsächlichen Ergebmisse bereits schon veröffentlicht wurden1, erinnern wir an die Resultate, die sich durch die in einem elektrischen Feld orientierten Stäbchenlösungen auf die Lichtzerstreuung ergeben.Im zweiten Teil beschreiben wir einige qualitative Versuche mit in Äthyl‐Azetat gelösten Nitrozellulosen.Diese Versuche zeigen, daß auch Kettenmoleküllösungen eine Veränderung der Streuintensität aufweisen können, wenn sie einem elektrischen Feld unterworfen werden. Die Warking ist umso größer, je größer das Molekulargewicht ist.Wir geben dann die theoretischen Formeln, welche die Berechnung dieser Veränderung für die verschiedenen Molekülmodelle erlauben: statistische Knäuel mit freier oder mit blockierter innerer Drehbarkeit, die entweder durch ein induziertes oder permanentes elektrisches Moment orientiert werden. Diese Formeln zeigen, daßes experimentell möglich sein sollte, die Kategorie des untersuchten Moleküls zu bestimmen und weisen auf die Möglichkeit hin, die Orientierungs‐ und Deformationsr

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAn einer Reihe polymerhomologer Tuniocatencellulosen in Durchschittspolymerisationsgraden von 700 bis 3500 wurden die Viskositätszahlen in Kupferhydroxyd‐Ammoniak bestimmt. Durch polymeranalogue Nitrierung nach Staudinger und Mohr wurden die Proben in die entsprechenden Cellulosenitrate äberführt und deren Viskositätszahlen in Aceton und ihr osmotisches Molekulargewicht gemessen. Die sich aus diesen Messungen ergebenide Gesetzmäßigkeit der Beziehung zwischen der Molekülgröße und der Viskosität der Lösungen ist die gleiche, wie sie für pflanzliche Cellulosen Gültigkeit hat.Ebenso wie Schulz und Husemann für fraktionierte pflanzliche Cellulosenitrate einen niedrigeren Km‐Wert als für unfraktionierte fanden, ergab sich auch für fraktionierte Tunieinnitrate nur ein Km‐Wert von 8,6.10−4gegenüber 11,0.10−4bei unfraktionierten Produkten (bei ea. 12,7% N).Aus der molekularen Verteilung von Nitraten hydrolytisch abgebauter Tunicatencellulosen ist zu schließen, daß auch im Tunicin in Abständen von etwa 500 Glucossineenheiten Bindungen Vorliegen, die gegen hydrolytische Einflüsse empfindlicher sind als die normale β‐glucosidischen Verknüpfungen.Nach diesen Untersuchungen muß das aus Phallusia mammillata Cuvier isolierte und untersuchte Tunicin linearmakromolekular gebaut sein. Die Tunicatencellulose ähnelt auch im Hinblick auf das Vorliegen von Locke

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird gezeigt, daß die Kleinwinkelintensitätskurven mancher im wassergequolienen Zustande (beim Quellungsgrad q∼2) aufgenommenen Reyonfasern, Singularitäten wie Biegepunkte und sogar Maxima aufweisen, die auch beim weiteren Aufquellenlassen der Fasern in LiOH‐Lösungen bis q = 6 nicht verschwinden.Das Auftreten dieser Maxima deutet nicht nur darauf hin, daß die streuende Submikrostruktur bei einigen Reyons eine für Kunstfasern unerwartet große Regelmäßigkeit aufweist, sondern liefert ebenfalls den eindeutigen Beweis, dafür, daß man es bei diesen Objekten bis zu relativ sehr hohen Quellungsgraden mit Interferenzerscheinungen zwischen der von den einzelnen Partikeln gestreuten Strahlung zu tun hat und daß also eine Auswertung nach Guiniers Methode für verdünnte Systeme bei diesen Objekten (auch in denjenigen Fällen, wo ihre Intensitätskurven keine Singularitäten zeigen) nicht angängig ist. Damit dürfte eine alte Streitfrage in der Literatur, insbesondere die zwischen Hosemann und Kratky zugunsten des zuletzgenannten, entschieden sein.Eine Auswertung der Aufnahme auf Basis des von Kratky und Porod für Cellulose fasern theoretisch untersuchten Modellsystems der Lamellenpakete ergibt eine mittlere Periode (Lamellenabstand) von 30–40 Å für die lufttrockenen und eine von 50–75 Å für die in Wasser gequollenen Fasern (110 Å für gequollene Ramie).Die Kratky‐Porodsche Theorie zeigt klar, daß relativ geringe Änderungen in der mittleren Schwankung der Vorhandenen Periodizität bestimmen, ob die Intensitätskurven Singularitäten, wie Maxima und Biegepunkte, oder bloß einen monoton absteigenden Verlauf zeigen werden. Die beobachteten bedeutenden qualitativen Unterschiede in den Streukurven verschiedener Reyonarten könnten darnach auf relativ geringfügige Unterschiede in der Regelmäßigkeit ihrer Superstruktur zurückgeführt werden.Durch milde Säurebehandlung (heterogene Hydrolyse) kann die Regelmäßigkeit der Superstruktur der Reyonfasern parallel mit der dabei bekanntlich auftretenden Verbesserung der Kristallinität erhöht werden und werden bei einigen Fasern außerordentlich scharfe Kleinwinkelmaxima erhalten.Die Erscheinungen deuten darauf hin, daß die in den Cellulosefasern in der Form Kristalliner Bereiche vorliegenden lokalen Verdichtungen nicht nur eine überraschende Gleichmäßigkeit in der Größe und Anordnung aufweisen, sondern auch ziemlich scharf begrenzt sein müssen und daß nicht etwa – wie oft diskutiert – ganz verschwommene Übergä

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Feinstruktur der Cellulosefasern ist definiert als der Aufbau oder die Architektur der Fasern bis zu den einzelnen Molekülketten hinunter. Nach den elektronenmikroskopischen Untersuchungen der letzten Jahre ist die native Cellulose ausschließlich aus etwa 100 Å dicken, kristallisierten Strängen (Elementarfibrillen, Grundfibrillen oder Micellstränge) aufgebaut. Die Cellulosestränge verschiedenen Ursprungs sind nicht identisch. Sie geben schärfere Röntgenreflexe und brauchen höhere Laugenkonzentrationen zur Merzerisierung in der Ordnung: Holz‐, Baumwoll‐ und Tiercellulose. Verschiedene technische Holzcellulosen unterscheiden sich nicht viel: Sulfatzellstoffe sind etwas widerstandsfähiger als Sulfitzellstouffe beim Quellen in Lauge. Eine untersuchte, kommerzielle Strohcellulose hat ungefähr dieselbe Merzerisierungskurve als Holzcellulosen, und eine Ramiecellulose ist mit Baumwollcellulose durchaus vergleichbar. Die Pflanzencellulosen können dann in zwei Gruppen eingeordnet werden: A. Holz‐ und Strohcellulosen und B. Baumwoll‐ und Ramiecellulosen, die zusammen mit großen bzw. geringen Mengen von anderen Kohlenhydraten in den Zellwänden vorkommen. Die Cellulosestränge als freie Strukturelemente der Faserwände, die kolloidalen Effekte der Hemicellulose in wässerigen Cellulosesuspensionen, die Oberflächenstruktur, die Kristallinität und der hydrolytische Abbau der Stränge werden auf Grund d

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurde versucht, durch Einwirkung von Methylsilanolderivaten auf Formaldehydverbindungen polymere Silylformale darzustellen. Bei der Kondensation von Dimethyldichlorsilan mit Methylenglykol bildeten sich uneinheitliche Substanzen. Definierte Diathoxypolymethylsilylformale konnten durch eine neue katalytische Umacetalisierungsmethode gewonnen werden.Die Hydrolysebeständigkeit der polymerhomologen Silylformale ist gering.Die Umacetalisierung mit Schwefelsäure als Katalysator führte zu einer neuen Darstellung für Silik

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFür viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmungen ist es nicht nötig, die Viskositätszahl auf den Geschwindigkeitsgradienten 0 zu extrapolieren. Es wird empfohlen, die Viskositätszahl derart zu normieren, daß zur Messung bestimmte Kapillarenradien verwendet werden. Dadurch wird jedem Lösungsmittel ein bestimmter Gradient (i. A. zwischen 0,5 und 1,5.103sec−1zugeordnet, und damit ist auch für jedes in diesem Lösungsmittel gemessene Polymere die „konventionelle Viskositätszahl”︁ eindeutig und reproduzierbar festgelegt. Eichkurven zur viskosimetrischen Molekulargewichtsbestimmung sollten auf die konventionelle Viskositätszahl bezogen werden. Diese weicht nur bei hohen Polymeren von der Grenzviskositä

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractVerteilt man in Wasser schwerlösliche Monomere durch mechanische Bewegung in Wasser, so bilden sich Tröpfchen. Durch Polymerisation der in Bewegung gehaltenen Tröpfechen kann man Polymerisatkugeln erhalten. Dieser Vorgang liegt der Perl‐ oder Suspensionspolymerisation zugrunde, die eine nicht geringe technische Bedeutung besitzt, bisher aber wissenschaftlich wenig bearbeitet ist. Reaktionskinetisch unterscheidet sich die Perlpolymerisation nicht von der Polymerisation des unverdünnten Monomeren. Sie ist zutreffend als „wassergekühlte Blockpolymerisation”︁ gekennzeichnet worden. Hinsichtlich des Reaktionsablaufs und der Art der Reaktionsprodukte unterscheidet sie sich von anderen in heterogener Phase in Wasser ablauenden Polymerisationsmethoden, nämlich der Emulsions‐, Dispersions‐ und Fällungspolymerisation. Die wäßrige Phase bei der Perlpolymerisation enthält Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel. Diese haben die Aufgabe, das Ineinanderfließen der polymerisierenden Masse und das Verkleben der Polymerisatkügelchen zu verhindern. Die wichtigsten Verteilungsmittel sind: Wasserlösliche makromolekulare Verbindungen wie Gelatine, wasserlösliche Cellulose‐Derivate, Polyvinylalkohol, polyacrylsaure Salze sowie anorganische Pulver oder Niederschläge wie Talkum, Magnesiumcarbonat, Betonit, Calciumphosphat.Die Verteiler dürfen die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Monomerem nicht stark heruntersetzen. Die Stabilität der Tröpfchen ist bei höherer Grenzflächenspannung groß, so daß sie sich ähnlich wie elastische Bälle verhalten.Bei Erniedrigung der Grenzflächenspannung kommt es leicht zu Deformationen sowie einem Zusammenfließen der Tröpfchen. Die Wirkung der Suspensionsstabilisatoren beruht weiter auf der Stabilisierung der Wasserhaut zwischen den Tröpfchen, die sich nicht bis zur Berührung nähern können.Vorstellungen dieser Art werden zur Verständlichmachung der Verteilerwirkung entwickelt und die bei der Perpolymerisati

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie bereits früher (Makromolekulare ChemieV(1950) 197) in mathematische Formulierung gebrachte Kinetik der ϵ‐Caprolactampolymerisation kann, völlig unverändert, auch dahin interpretiert werden, daß die Reaktion über ein konzentrationsmäßig nicht in Erscheinung tretendes Instabiles Iäuft, welches vermutlich mit der Aminocapronsäure identisch ist. Nur eine solche Instabilen‐Kondensation, nicht aber eine einfache, unkomplizierte Kondensation steht mit den Erscheinungen im Einklang.Die nach den allgemeinen Regeln ableitbaren Formeln für das Kettenlängengleich gewicht werden auch unter extremen Bedingungen erfüllt bei Benutzung einer viskosimetrischen Polymerisationsgradformel.\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ [\eta ] = 0,04 + \frac{{0,00976{\rm P}}}{{1 + 0,3538\sqrt {\rm P} }} $$\end{documen

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1954.020130110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1954

数据来源: WILEY