摘要:

AbstractDer Einfluß einer Temperung auf den Zustand von technischem Polyvinylchlorid wird zunächst durch kalorimetrische Messungen untersucht. Eine Temperung unterhalb der Glastemperatur führt infolge von Enthalpie‐Relaxation zu Zustandsänderungen, die nicht eine Erhöhung der Ordnung der amorphen Bereiche im Sinne zunehmender Kristallinität bedeuten, sondern durch eine Verringerung der Leerstellen‐Konzentration bedingt sind. Die Enthalpie‐Relaxation äußert sich bei kalorimetrischen Untersuchungen darin, daß je nach dem Verhältnis von Aufheiz‐ und Abkühlgeschwindigkeit der cp‐Stufe bei der Glastemperatur ein endothermes Maximum („Überhitzungs‐Maximum”︁) unmittelbar überlagert ist oder daß bei scharf abgeschreckten Proben am unteren Ende des Glasübergangs‐Bereiches der Stufe ein Maximum oder Minimum vorgelagert ist. Die Überhitzungsenthalpie, die ein quantitatives Maß für die bei der Temperung abgelaufenen Zustandsänderungen ist, ist stark von der angewandten Aufheizgeschwindigkeit abhängig. Der Glas‐Übergang beginnt bei um so tieferen Temperaturen, je schärfer Polyvinylchlorid von oberhalb der Glastemperatur abgeschreckt wird. Den gleichen Befund erhält man aus dynamisch‐mechanischen Untersuchungen.Das untersuchte Polyvinylchlorid ist partiell kristallin. Die beim langsamen Abkühlen aus der Schmelze gebildeten Kristalle schmelzen beim Aufheizen im Temperaturbereich zwischen 115 und 205°C. Die Schmelzwärme beträgtca.2 cal/g. Durch scharfes Abschrecken läßt sich die Kristallinität verringern. Beim nachfolgenden Aufheizen findet in diesem Fall eine Nachkristallisation statt. Eine nachträgliche Temperung oberhalb der Glastemperatur führt auch bei langsam aus der Schmelze kristallisiertem Polyvinylchlorid zu einer Nachkristallisation. Die bei dieser Nachkristallisation gebildeten Kristalle ergeben beim Aufheizen ein endothermes Schmelzmaximum, dessen Fläche (Schmelzwärme) von der Heizgeschwindigkeit unabhängig ist und das immer oberhalb der Glastemperatur‐Stufe, und zwarca.25°C oberhalb der jeweiligen Tempertemperatur (Temperzeit 1–2 Stdn.), liegt. Es steht in keinem ursächlichen Zusammenhang mit dem durch Temperung unterhalb der Glastemperatur hervorgerufenen Überhitzungs‐Maximum.Die Diffusion von Flüssigkeiten und die Permeation von Gasen hängen stark von der thermischen Vorgeschichte ab. Durch Temperung sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glastemperatur steigt die im Zugversuch ermittelte Streck‐Spannung an, und die Bruchdehnung fällt stark ab. Die oberhalb und unterhalb der Glastemperatu

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractDurch Umsetzung von N.N‐disubstituierten Carbamidsäurechloriden mit Lactamen und von Lactam‐N‐carbonsäurechloriden mit mehrwertigen Alkoholen wurden bisher nicht bekannte disubstituierte Carbamoyllactame bzw. Lactam‐N‐carbonsäureester hergestellt. Ausgewählte Vertreter beider Substanzklassen erwiesen sich als vorzügliche Aktivatoren für die anionische Lactampolymerisation bei niedrigen Temperaturen (90–150°C). Die Wirksamkeit der Aktivatoren kann durch gezielte Einführung von Substituenten in großer Breite variiert werden.An einfachen Elektronenmodellen werden Möglichkeiten zur Optimierung der Aktivatoraktivität gezeigt. Richtgrößen hierfür sind die HAMMETT‐Substitutionskonstanten, die pKB‐Werte des Carbamoylstickstoffatoms der disubstituierten Carbamoyllactame und die Absorptionsbanden der exocyclischen Carbonylgruppen der Lactam‐N‐carbonsäureester.Die in Gegenwart der neuen Aktivatoren hergestellten Polymerisate zeichnen sich durch besonders gün

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractA study has been made to clarify the correlation between the structures of vinyl esters and their radical reactivities by applying the following TAFT's equation:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\log (1/{\rm r}_{1} ) = \rho ^* \sigma ^* + \delta \cdot {\rm E}_{\rm s}$\end{document}From the results of the copolymerizations of seven vinyl esters (M2) with vinyl chloride (M1) it was found that the relative reactivities (1/r1) of vinyl esters towards the poly(vinyl chloride) radical are dependent on the polar substituent constants (σ*) of the acyl groups, but not on their steric substituent constants (Es). The ρ*and δ values found were 0.094 ± 0.009 and 0, respectively. It was also observed that the Q and e values for vinyl esters tend to increase with their σ*values.Moreover, from the determination of 1.2‐glycol units in the poly(vinyl alcohols) derived from the poly(vinyl esters), it was shown that the proportion of a head‐to‐head addition in homopolymerizations of vinyl esters decreases with increasing σ*values, except for the case of vin

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractThe kinetics of the polymerization of 1.3.6‐trioxocane was studied in 1.2‐dichloroethane by using triethyl oxonium tetrafluoroborate as a catalyst. The number average molecular weight of the polymer remains almost constant throughout the polymerization, indicating that the rate of initiation is considerably slower than that of propagation and that the polymerization is accompanied by some chain breaking reactions. On the basis of product analysis of the equimolar reaction of the monomer and the catalyst, a mechanism of chain scission reactions is propo

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractPolymerization of 1.3‐dimethylcyclopentadiene was carried out with FRIEDEL‐CRAFTSand ZIEGLER‐type catalysts. All polymers obtained were soluble. The polymers had 45 to 55% 1.4‐structure and 55−45% 3.4‐structure. The polymerization appears to go through a tertiary carbonium ion, in contrast to that of monosubstituted cyclopentadienes. In copolymerization of 1.3‐dimethylcyclopentadiene (M1) with cyclopentadiene (M2), the former showed higher reactivity: r1= 6.85 ± 1.10, r2= 0.30 ± 0.10, at −78°C.Comparison of the structures of polymers obtained by cationic polymerization of substituted cyclopentadienes revealed a general mechanism which explains the mode of th

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractOn a synthétisé à l'aide de la technique de polymérisation par voie anionique, des copolymères séquencés polystyrène/polyvinyl‐2 pyridine. On a opéré sous vide, en milieu tétrahydrofuranne; l'initiateur utilisé était le cumylpotassium.Les échantillons ont été fractionnés par addition progressive d'heptane à leur solution dans le benzène. Les différentes fractions ont été caractérisées par diffusion de la lumière, osmométrie et analyse élémentaire. On a montré que les copolymères bruts ainsi préparés renfermaient très peu d'homopolymère et que les fractions recueillies avaient une polydispersité très faible, tant en masse qu'en composition.On a examiné par diffraction des rayons X aux petits angles de BRAGG, la structure des gels mésomorphes obtenus avec ces copolymères en présence d'octanol, solvant sélectif des séquences pyridiniques, et de toluène, solvant préférentiel des séquences styrèniques. On a mis en évidence deux types de structure, l'une correspondant à l'assemblage de cylindres selon un réseau hexagonal, l'autre à un empilement périodique de feuillets. On a déterminé la valeur des paramètres stracturaux et on les a exprimés en fonction du degré de gonflement du gel et des dimensions respectives des séquences.L'emploi, comme solvant générateur de phases mésomorphes, d'un liquide polymérisable a permis d'obtenir, par polymérisation de ce dernier, des pol

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractDie Eigenschaften von vernetzten Copolymeren des Vinylacetats wurden in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen geprüft. Als Vernetzungsmittel dienten Divinyladipat und Butandiol‐(1.4)‐divinyläther.Mit homogen‐vernetzten Gelen können Ausschlußmolekulargewichte bis etwa 4000 erzielt werden: zwischen dem spezifischen Gelbettvolumen und dem Ausschlußmolekulargewicht besteht eine lineare Beziehung.Die heterogen‐vernetzende Copolymerisation des Vinylacetats in Gegenwart verschiedener inerter Verdünnungsmittel führt zu Gelen mit Ausschlußmolekulargewichten über 106. Die vernetzten Copolymeren wurden durch ihre scheinbare Dichte, durch die Aufnahme von Lösungs‐ und Fällungsmitteln, durch die Volumquellung und durch die Bestimmung der Ausschlußmolekularge

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractPhase separation techniques have been utilised to establish the following theta‐conditions for polytetrahydrofuran : isopropanol at 44.6°C, di‐ethyl malonate at 33.5°C and a mixture of ethyl acetate/n‐hexane (22.7/77.3 wt.‐%) at 30.4°C. The entropy, enthalpy, and free energy pair interaction parameters ψ1, ϰ1, and χ1were also obtained. Light scattering measurements were conducted in isopropanol alone and the second virial coefficient found to be zero, thus verifying theta‐conditions. For all three solvent systems the KUHN‐MARK‐HOUWINKviscosity exponent ν was confirmed to be 0.50, but a unique value was not exhibited by the corresponding KΘ. Some reasons are proposed to account for this. From each KΘthe steric factor σ is calculated to be 1.67 (in isopropanol), 1.69 (in di‐ethyl malonate) and 1.75 (in the mixed solvent). These values lie between those for polyethyle

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractA method is presented permitting to calculate values for [η] and K for every pair of experimental values c and ηsp.In this context several equations are offered and discusse

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

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AbstractAn Naturkautschuk und einemcis‐Polyisopren von annähernd gleichem [η]‐Wert wurden Molekulargewichtsbestimmungen durch Diffusion‐Sedimentation, Osmose und Lichtstreuung gemacht. Aus den Mittelwerten M̄n(osmotisch) und M̄w(Lichtstreuung) wird die molekulare Uneinheitlichkeit bestimmt. Bei etwa gleichem M̄w(2·106) ist das osmotische Molekulargewicht M̄nbei Naturkautschuk 3,0·105und beim synthetischencis‐Polyisopren 6,2·105. Außerdem macht sich beim Naturkautschuk ein nur schwer entfernbarer Anteil von Mikrogelen bemerkbar.Da die Trägheitsradien und die Wechselwirkungsparameter mit den Lösungsmitteln für Natur‐ und Synthesekautschuk sich nur wenig unterscheiden, können technologische Unterschiede zwischen den beiden Polymeren, außer durch Beimengungen von Nichtkautschukbestandteilen, nur durch die unterschiedliche Molekulargewicht

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1969.021270110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1969

数据来源: WILEY