摘要:

AbstractEs werden Ergebnisse der Copolymerisation von Acrylsäure mit Methylmethacrylat in verschiedenen Lösungsmitteln mitgeteilt und Vergleiche mit früheren Untersuchungen am System Acrylsäure/Styrol durchgeführt. Zum Nachweis der vermuteten Wasserstoffbrücken zwischen Acrylsäure und den als Lösungsmittel benutzten Protonenakzeptoren wurden die Gleichgewichtskonstanten für die Mischassoziation IR‐spektrometrisch in CCl4bestimmt. Es ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen den Mischassoziationskonstanten und den Copolymerisationsparametern. Durch weitere Experimente konnte gezeigt werden, daß nicht die jeweilige Stärke der Wasserstoffbrückenbindung zwischen Acrylsäure und Protonenakzeptor über die Verschiebung der r‐Werte entscheidet, sondern das Ausmaß der Dimerisier

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird die Copolymerisation von Äthylen und Styrol mit dem löslichen ZIEGLER‐NATTA‐Katalysator (π‐C5H5)2TiCl2/Al(C2H5)2Cl in Benzol als Lösungsmittel untersucht.Analytische und kinetische Befunde weisen darauf hin, daß zwei Arten von Copolymerspezies unterschiedlicher Sequenzverteilung gebildet werden. Demnach sind zwei verschiedene Katalysatorspezies unterschiedlicher Aktivität gegenüber Äthylen und Styrol in diesem löslichen Katalysatorsystem anzunehmen. Die Beschreibung der Copolymerisation gelingt mittels einer Gleichung, in welche das Quadrat der Styrolkonzentration eingeht. Es wird daher angenommen, daß nicht das Styrol selbst, sondern ein dimeres Gleichgewichtsprodukt des Styrols das eigentliche polymerisationsfähige Monomere ist. Hierfür sprechen auch die erzielten gelchromatogr

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractPolyvinylacetat wurde nach radikalischem Reaktionsmechanismus mit AIBN als Initiator bei Temperaturen zwischen −60°C und 200°C polymerisiert.Außerdem wurden Polymerisationen in neun verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt.Die Taktizität der erhaltenen Polymeren wurde aus den Methylresonanzen des Kernresonanzspektrums ermittelt. Die besten Spektren lieferte eine 3–5‐proz. (Gew./Vol.) Polymerlösung in Deuterochloroform bei 100 MHz.Es zeigte sich, daß die Taktizität bei radikalisch hergestelltem PVAc nicht von der Polymerisationstemperatur abhängt und immer ideal ataktisches Produkt entsteht. Ebenso wurde bei allen untersuchten Lösungspolymerisationen kein Einfluß des Lösungsmittels auf die T

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractAus Poly‐(isopropenylmethylketon) wurden bei 300°C Leiterpolymere hergestellt, deren Bildungsreaktion und Struktur untersucht wurde. Mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie gelang es, Ringbildungen entlang der Polymerkette direkt nachzuweisen. Der Umsatz der Ringbildungsreaktion konnte aus den NMR‐Spektren bestimmt werden. Weiterhin konnten der Anteil der Einzelringe und der Anteil höher konjugierter Ringsysteme quantitativ ermittelt werden. Der zeitliche Verlauf der Reaktion legt nahe, daß die Kondensationsreaktion statistisch abläuft. Die Bildung höher konjugierter Ringsysteme ist eine Fol

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractMit einem hochempfindlichen Kalorimeter werden die Adsorptionsenthalpien bei der Adsorption von Polyäthylenglykol aus benzolischen, wäßrigen und methanolischen Lösungen an feinkörnigem Siliciumdioxid im gesamten Bedeckungsbereich gemessen. Um die bei variierenden Polymereinwaagen erhaltenen Wärmewerte zuordnen zu können, werden zusätzlich die Adsorptionsisothermen bestimmt.Aus dem monotonen Abfall der differentiellen Adsorptionsenthalpie mit steigender adsorbierter Menge ergibt sich eine Abnahme der Haftstellenzahl mit der Bedeckung. Sowohl aus dem Vergleich der Enthalpiewerte im Anstiegs‐ und Sättigungsbereich der Isothermen mit dem Enthalpiebeitrag der Wasserstoffbrückenbindung als auch aus dem Vergleich der adsorbierten Zahl an Grundmolen mit der OH‐Gruppendichte der Adsorbensoberfläche folgt, daß das Makromolekül bei niedrigen Bedeckungen mit nahezu 100% seiner Haftstellen in flach aufliegender Form adsorbiert wird und sich mit steigender Bedeckung aufknäuelt, entsprechend einem sinkenden Haftstellenanteil. Auf Grund der zur Polymer‐Adsorbens‐Wechselwirkung konkurrierenden Lösungsmittel‐Adsorbens‐Wechselwirkung ist die Größe der Benetzungswärme entscheidend für den

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractWerden Äthylenoxid und Propylenoxid aus Gemischen beider Substanzen mit Natriumphenolat als Katalysator an Monophenylmonoäthylenglykol addiert, dann nimmt das Produkt der Reaktivitätsparameter mit steigendem Druck bis 1000 atm höhere Werte an. Daraus wird auf eine bevorzugte Äthylenoxidreaktion geschlossen. Das Aktivierungsvolumen der reinen Äthylenoxidaddition wird zu −38 ml/Mol b

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractDurch Verwendung von 3.4.5‐Trideutero‐ und 4‐Deutero‐α‐methylstyrol gelingt eine starke Vereinfachung des Phenylprotonenspektrums des Poly‐α‐methylstyrols. Das Spektrum derortho‐ undmeta‐Phenylprotonen weist drei Signale auf, die mit steigendem Feld der syndio‐, hetero‐ und isotaktischen Triade zugeordnet werden können. Die chemische Verschiebung dieser Triaden erfolgt in umgekehrter Reihenfolge zur Verschiebung der α‐CH3‐Gruppe. Die Feinstruktur des Triadenspektrums w

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractZwischen den Größen (ΔH i≠− ΔH s≠) und (ΔS i≠− ΔS s≠) der radikalischen Polymerisation eines Monomeren in verschiedenen Lösungsmitteln besteht ein Kompensationseffekt\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm (}\Delta {\rm H}_{\rm i}^{\not =} - \Delta {\rm H}_{\rm s}^{\not =})=\Delta \Delta {\rm H}_0^{\not =} {\rm + T}_0 (\Delta {\rm S}_{\rm i}^{\not =} - \Delta {\rm S}_{\rm s}^{\not =})$$\end{document}ΔH i≠, ΔH s≠, ΔS i≠und ΔS s≠sind dabei die Aktivierungsenthalpien bzw. ‐entropien der Bildung iso‐ bzw. syndiotaktischer Diaden. Die Größen ΔΔH 0≠und T0sind definitionsgemäß unabhängig von der Polymerisationstemperatur und anderen äußeren Bedingungen und daher für jedes Monomere charakteristische Konstanten. Es wurde nun gefunden, daß für die Reihe der Acrylverbindungen einerseits und die Reihe der Vinylverbindungen andereseits je eine lineare Beziehung zwischen ΔΔH 0≠und T0besteht.\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \Delta \Delta {\rm H}_0^{\not =} {\rm = E}_{\rm 0} {\rm + S}_{\rm 0} {\rm T}_{\rm 0} $$\end{document}Für die Stereokontrolle sind vermutlich sow

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractBei der Reaktion von Lithiumbutyl mit Isopren in Diäthyläther entstehen Lithiumnonenyle, die bei der Zersetzung mit Wasser 36% 2‐Methylocten‐(1) und diecis‐trans‐Isomeren des 3‐Methyl‐octens‐(2) im Verhältnis 63:1 ergeben.Nach Entfernung des Diäthyläthers vom Lithiumnonenyl durch Abkondensation nach wiederholterZugabe vonn‐Heptan werden die Kohlenwasserstoffe im Verhältnis 26 : 74 gefunden, während nach erneuter Zugabe von Diäthyläther wieder das Verhältnis 36 : 64 auftritt.Das Verhältnis der verschiedenen isomeren Lithiumnonenyle ist vom Lösungsmittel abhängig. Die Isomeren lagern sich reversibel um; auch in Diäthyläther findet in erheblichem Umfange 1.4‐Addition von Isopren an Lithiumbutyl statt.Während bei −10°C für die Polyreaktion des Isoprens mit Lithiumbutyl als Initiator die Geschwindigkeitskonstanten\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm k}_{\rm s}\ {\rm = 1,6} \cdot {\rm 10}^{ - 4} l/{\rm Mol} \cdot {\rm sec\ und\ k}_{\rm w}\ {\rm = 1,5} \cdot {\rm 10}^{ - 2} l/{\rm Mol} \cdot {\rm sec} $$\end{document}gefunden werden, betragen die entsprechenden Werte für die Polyreaktion des Butadiens\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm k}_{\rm s}\ {\rm = 4,5} \cdot {\rm 10}^{ - 5} l/{\rm Mol} \cdot {\rm sec\ und\ k}_{\rm w}\ {\rm = 2,4} \cdot {\rm 10}^{ - 3} l/{\rm Mol} \cdot {\rm sec} $$\end{document}Das kinetisch erfaßbare Assoziationsverhalten von Lithiumpolyisoprenyl wird durch\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K}_{\rm 3}\ {\rm = 1,86} \cdot {\rm 10}^{ - 9} {\rm Mol}^{\rm 2} /l^2\ {\rm und\ K}_{\rm 6}\ {\rm = 2,80} \cdot {\rm 10}^{ - 21} {\rm Mol}^{\rm 5} /l^5 $$\end{document}beschrieben, während Lithiumpolybutadienyl durch\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K}_{\rm 3}\ {\rm = 2,98} \cdot {\rm 10}^{ - 9} {\rm Mol}^{\rm 2} /l^2\ {\rm und\ K}_{\rm 6}\ {\rm = 2,76} \cdot {\rm 10}^{ - 20} {\rm Mol}^{\rm 5} /l^5 $$\end{document}beschrieben wird.Die Vermutung, daß primär immer 1.4‐Verknüpfung erfolgt, deren Produkt dann unter der Wirkung des Initiators isomerisiert, wird gestützt durch die Zunahme der 1.4‐cis‐Struktur mit fallender Initiatorkonzentration:TextInitiatorkonz.1.4‐cis‐StrukturMol/lIsoprenButadien3·10−280%35%5·10−595%70%<10−598%–Die bewiesene Umlagerung löst den Widerspruch zwischen postuliertem Primärschritt und gefundenen Produktstrukturen. Die Initiatorabhängigkeit der Stereoselektivität wird mit Hilfe einer Geschwindigkeitskonsta

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractDer Verlauf der Cyclisierung von copolymerfreiem Polyacrylnitril (PAN) bei thermischer Behandlung zwischen 200 und 300°C an Luft wird durch Messung des Dehnungs‐Schrumpfungs‐Verhaltens von Polymerfäden unter Zugbeanspruchung studiert. Es wurde gefunden, daß nur die oberhalb 235°C eintretende Schrumpfung chemisch bedingt ist, während die Fasern bis 235°C durch plastische Verformung gedehnt werden. Die Schrumpfung oberhalb 235°C wird als eine Folge der Cyclisierungsreaktionen des PAN zu Polymeren mit gewinkelter partieller Leiterstruktur erklärt. Die experimentell ohne Zugbeanspruchung gefundene maximale Schrumpfung von ca. 25% steht in übereinstimmung mit überlegungen an Molekülmodellen, bei denen unterschiedliche Verhältnisse von inter‐ und intramolekularen Additionsreaktionen zwischen den Nitrilgruppen zugrunde gelegt werden. Die erreichbare bleibende Dehnung nach der thermischen Behandlung bis oberhalb 300°C wird von den Reaktionsbedingungen bis zur einsetzenden Cyclisierung bestimmt und konnte an endlosen copolymerfreien PAN‐Fäden bis zu

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1971.021440110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1971

数据来源: WILEY