摘要:

AbstractFär die aus 1‐Azo‐l‐cyanocyclohexan (ACN) und 1‐Azo‐1‐phenyläthan (APÄ) entstehenden Starterradikale wurde das fär den Abbruch von Radikalketten durch diese Primärradikale charakteristische Konstantenverhältnis k5/k1k2(k1, k2und k5sind die Geschwindigkeitskonstanten fär Kettenstart, Kettenwachstum bzw. Primärradikalabbruch) bei der Substanzpolymerisation von Styrol bestimmt. Dieses Konstantenverhältnis ist beträchtlich größer als das fär die von 2‐Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) abgeleiteten Starterradikale. Sämtliche k5/k1‐Werte, die ein Maß fär die (relative) Reaktivität der Primäradikale gegenäber Radikalketten und Monomermolekälen darstellen, liegen jedoch um ein bis zwei Größenordnungen höher als das die (relative) Reaktivität der Styrol‐Makroradikalketten gegenüber denselben Partnern beschreibende Konstanteriverhältnis k3/k2(k3= Geschwindigkeitskonstante für den bimolekularen Abbruch zwischen Radikalketten). Dieser Unterschied wird einesteils auf die sich aus der verschiedenen Radikalgröße von Radikalketten und Primärradikalen ergebenden Konsequenzen, andernteils auf eine durch die verschiedene chemische Struktur der Radikale beding

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140127

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei strengem Ausschluß von Schwermetallspuren durch Anwendung starker Komplexbildner verläuft die Polymerisation von Acrylnitril (M) mit dem Redoxinitiator Peroxydisulfat (P)‐Thiosulfat (T) nach dem Zeitgesetz:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ - {\rm d}[{\rm M}]/{\rm dt} = {\rm k} \cdot [{\rm M}]^2 [{\rm P}][{\rm T}]$$\end{document}Bei hohen Thiosulfatkonzentrationen (>2·10−2mol/l) ist die Polymerisationsgeschwindigkeit jedoch unabhängig von dessen Konzentration. Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades steigt linear mit zunehmender Konzentration des Monomeren und zeigt in weitem Bereich keine Abhängigkeit von der Konzentration des Katalysatorsystems. Oberhalb einer Thiosulfatkonzentration von etwa 2·10−2mol/lverläuft der Polymerisationsgrad etwa umgekehrt proportional zur Konzentration des Thiosulfates. Die Befunde werden durch ein Reaktionsschema mit einer Abbruchsreaktion erster Ordnung gedeutet, das sich in Übereinstimmung mit der Kinetik der unkatalysierten Redoxreaktion befindet.In Anwesenheit von Spuren von Übergangsmetallen, untersucht am Beispiel des Kupfers, ergibt sich das veränderte Zeitgesetz:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ - {\rm d}[{\rm M}]/{\rm dt} = {\rm k} \cdot [{\rm P}]^{1/2} \cdot [{\rm Cu}]^{1/2} \cdot [{\rm M}]^{3/2}$$\end{document}Der Polymerisationsgrad (P̄) folgt der Beziehung:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$1/{\rm \bar P} = {\rm k}[{\rm Cu}]^{1/2} \cdot [{\rm P}]^{1/2} \cdot [{\rm M}]^{ - 1/2}$$\end{document}Diese experimentellen Ergebnisse werden durch ein Polymerisationsschema interpretiert, das den üblichen Abbruch zweiter Ordnung durch gegenseitige Desaktivierung zweier aktiver Polymerradikale postuliert.Die kinetischen Daten im untersuchten Konzentrationsbereich lassen sich durch einen überwiegenden Start der Polymerisation durch Reaktion von SO 4−•‐Radikal‐I

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Gleichgewichtspolymerisation von Laurinlactam wurde zwischen 260 und 320°C mit organischen Säuren und Aminen als Initiatoren (Molverhältnis 0,01‐1,00) untersucht. Laurinlactam wurde durch Vorpolymerisation mit Natrium gereinigt. Die Reaktionsenthalpien und ‐entropien ergaben sich für die Polymerisation zu ΔH3= −3,1 kcal/mol und ΔS3= −3,75 Clausius/mol, für die Bildung der N‐Lauroylaminolaurinsäure aus Laurinsäure und Laurinlactam zu ΔH = −3,35 kcal/mol und ΔS = −4,5 Clausius/mol. Die obere thermodynamische Grenztemperatur der Polymerisation beträgtca.550°C. Bei 260 und 280°C gehorcht die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Polymerisation mit 1 Molproz. Laurinsäure einer Gleichung 1. Ordnung in bezug auf das Monomere mit einer Aktivierungsenergie von 28,5 kcal/mol und einer Aktionskonstante von 1,5·107kg·mol−1·s−1. Bei 300 und 320°C ist die Anfangsgeschwindigkeit (Umsatz kleiner alsca.50%) größer als erwartet, nicht aber die Polymerisationsgeschw

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract4‐Vinylbenzophenonanil kann aus 4‐Vinylbenzophenon und Anilin hergestellt werden. Im Gegensatz zum 4‐Vinylbenzophenon läßt es sich in Substanz bis zu hohen Umsätzen ohne Vernetzung polymerisieren. Durch infrarotspektroskopische Analyse der radikalisch bei 60°C hergestellten Copolymeren aus Styrol und 4‐Vinylbenzophenonanil ergeben sich folgende Copolymerisationsparameter: r1= 1,88 ± 0,08 (4‐Vinylbenzophenonanil) und r2= 0,36 ± 0,02 (Styrol).4‐Vinyl‐α.α‐diphenyläthylen entsteht aus Methylmagnesiumjodid und 4‐Vinylbenzophenon. Es polymerisiert und copolymerisiert mit Styrol nicht nur über die Vinylgruppe, sondern auch über die Vinylidengruppe; dabei entstehen recht niedermolekulare Polymere, die noch freie Vinylgruppen enthalten.Das durch Diazotierung von 4‐Aminostyrol und Kupplung mit Dimethylanilin hergestellte 4‐Vinyl‐4′‐dimethylaminoazobenzol läßt sich radikalisch nicht homopolymerisieren; dagegen ist es mit Styrol copolymerisierbar. Die Copolymerisationsgeschwindigkeit ist dabei um so geringer, je größr der Anteil an 4‐Vinyl‐4′‐dimethylaminoazobenzol ist. Die Copolymerisationsparameter lassen sich daher für dieses System nur näherungsweise angeben.4‐Vinyltriarylcarbinole können aus 4‐Vinyl‐phenylmagnesiumchlorid und Arylketonen in Ausbeuten von 50 bis 70 % dargestellt werden. 4‐Vinyl‐4′‐phenyltriphenylcarbinol und 4‐Vinyl‐4′.4″‐dipbenyl‐triphenylcarbinol lassen sich in Substanz und in benzolischer Lösung radikalisch polymerisieren und mit Styrol copolymerisieren. In Substanz entstehen völlig vernetzte Polymere. In Benzol werden bei niederen Umsätzen lösliche Polymere erhaten, deren Polymerisationsgrade zwischen 300 und 350 liegen. Aus dilatometrischen Messungen folgt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeiten der 4‐Vinyltriarylcarbinole Wesentlich größer sind als die vom Styrol.Die aus den 4‐Vinyltriarylcarbinolen mit Acetylchlorid zugänglichen 4‐Vinyltriarylmethylchloride können weder homopolymerisiert noch mit Styrol copoly

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird der Versuch unternommen, experimentelle, Befunde, die sich nicht mit der Theorie der Emulsionspolymerisation von SMITHund EWART1vereinbaren lassen, zu deuten. Ausgehend von der quantitativen Behandlung des Radikalaustritts aus Monomer‐Polymer‐Teilchen während der postmicellaren Periode durch O'TOOLE10werden hier qualitative Aussagen über die Teilchenbildungsperiode gemacht und mit Literaturdaten ges

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractA method is described which allows the individual characterization (Mw, Mn) of the two ethylene polymers formed simultaneously on Ti(III) and Ti(IV) sites of a Ziegler catalyst system. The method is based on the evaluation of the CH3or CHD group distributions in fractionated polymers prepared in the absence or the presence of deuterium, respectively.

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

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AbstractDie Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (M̄n) von Polyoxymethylenen durch Osmose, durch Kryoskopie, durch chemische und infrarotspektroskopische Endgruppenbestimmung und durch andere Methoden wird diskutiert. Osmotische Messungen in Phenol bei 90°C gelangen mit Cellophanmembranen besser als mit Glasmembranen. Kryoskopische Messungen nachRASTin Campher ergaben nur in Gegenwart eines Antioxydans zuverlässige Ergebnisse. Zur Endgruppenanalyse wurde vor allem die infrarotspektroskopische Bestimmung von Acetatgruppen weiterentwickelt; zur Auswertung wurde die Intensität der Carbonylbande bei 5,70 μ in Beziehung gesetzt zu der CH2‐Bande bei 6,8 μ und eine Eichung mit Hilfe des Chromsäureoxydationsverfahrens durchgeführt. Nach der IR‐Methode können auch Formiatendgruppen bestimmt, werden; weiterhin wird eine infrarotspektroskopische Methode zur Bestimmung von Hydroxyl‐Endgruppen angegeben. Orthoformiat‐Strukturen in Polytrioxan können nach saurer Hydrolyse des Polymeren durch Titration der entstandenen Ameisensäur

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie radikalisch angeregte Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Propylen und höheren Olefinen wurde untersucht; es wurden durchweg Copolymere mit alternierender Struktur erhalten. Die Copolymerisation wurde sowohl in einem indifferenten Lösungsmittel (Benzol) als auch in flüssigem Propylen durchgeführt. Zur Charakterisierung der Copolymeren wurde eine [η]‐M‐Beziehung aufgestellt (in Methyläthylketon: [η]= 1,9·10−4M̄ 0,66w). Die chemischen Eigenschaften der Copolymeren (Hydrolyse, Halbesterbildung, Ammonolyse und Vernetzung) und die Eigenschaften der auf diese Weise abgeleiteten Derivate

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractStreulichtmessungen ergeben, daß Polystyrollösungen in Tetrahydrofaran stark exothermisch sind; der 2. Virialkoeffizient des osmotischen Druckes A2wird überwiegend durch den Enthalpieterm A2,Hbestimmt. Der Expansionskoeffizient gehorcht der (α5−α3)‐Beziehung mit der Konstante von STOCKMAYERund die h(z̄)‐Funktion der Gleichung von CASASSA. Die Viskositätszahl [η] wird durch die Gleichung von KURATAund YAMAKAWAerfaßt. Mit den drei Parametern β/M 20, K0= r̄ 2Θ/M und b/M ′0(b = hydrodynamischer Durchmesser) lassen sich A2, α, [η] und der Trägheitsradius r̄ über einen großen Molekulargewichts‐bereich in guter Übereinstimmung mit den

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1968.021140109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1968

数据来源: WILEY