摘要:

AbstractThe preparation and characterization of some novel poly(ß‐chlorothioethers), from reaction of 4,4′‐biphenyldisulphenyl chloride (1) or benzene‐1,3‐disulphenyl chloride (2) with diolefins, are

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730101

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Hydrolyse von ß‐Isocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylestern, die aus cyclischen Carbonsäureanhydriden mittels Trimethylsilylazid (8) gewonnen wurden, konnten neue ß‐Aminosäure‐N‐carbonsäureanhydride dargestellt werden. Aus der Untersuchung der Polymerisation von 9 ß‐Aminosäure‐N‐carbonsäureanhydriden mit verschiedenen basischen Katalysatoren und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ging hervor, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren mit zunehmender Basizität steigt und die höchsten rel. mol. Massen mit den am wenigsten basischen Katalysatoren oder auch bei niederen Reaktionstemperaturen erhalten werden. Die aufgrund von elementaranalytischen und NMR‐spektroskopischen Endgruppenbestimmungen errechneten rel. mol. Massen liegen in keinem Falle über 10000. Bei der thermischen Decarboxylierung derN‐Carbonsäureanhydride entstanden neben den Polyamiden auch niedermolekulare Nebenprodukte. ß‐Lacta

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730102

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1,3‐Dithiolan‐2,4‐dione (5) sind destillierbare Monomere, die aus 2‐Halogencarbonsäuren leicht zugänglich sind. Basische Katalysatoren können eine rasche Polymerisation zu Polyestern der 2‐Mercaptocarbonsäuren, Poly(thioalkylencarbonyle), (9) bewirken, wobei sich rel. mol. Massen um 80000 erreichen lassen. Während primäre Amine und andere protische Nucleophile als Initiatoren wirkungslos sind, steigt die katalytische Aktivität aprotischer Basen mit zunehmender Basizität, da die wirkungsvollste Startreaktion aus einer CH‐Deprotonierung am Monomeren resultiert. Die thermische Decarboxylierung führt ebenfalls zur Polymerisation, doch wird mit steigender Temperatur in zunehmendem Maße 1,4‐Dithian‐2,5‐dion (10) gebildet. Der thermische Abbau der Polyester zu10erfolgt bevorzugt am Kettenende. Ein rascher Abbau der Polyester wird aber auch schon bei Raumtemperatur und selbst unter wasserfreien Bedingungen von starken Basen, wie z. B. tertiären A

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730103

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Polymerisation von 2,5‐Dioxo‐1,3‐oxathiolan (1a) mit verschiedenen tertiären Aminen wird untersucht. Die Wirksamkeit der Katalysatoren hängt ausschließlich von ihrer Basizität ab. Eine CH‐Deprotonierung beim Monomeren wird als Startreaktion, eine anionisch ringöffnende Polymerisation als Wachstumsreaktion diskutiert. Sowohl bei der Polymerisation von1aals auch von 2,5‐Dioxo‐1,3‐dithiolan (2a) hat der Wassergehalt des Lösungsmittels oder die Anwesenheit anderer Protonendonatoren einen starken negativen Einfluß auf Ausbeute und rel. mol. Masse des resultierenden Polyesters, während elektrophile Reagenzien wie Alkyl‐ oder Säurehalogenide eine geringere Wirkung zeigen. Unter vergleichbaren Bedingungen polymerisiert2awesentlich schneller als1aund liefert auch Polyester mit wesentlich höheren re

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730104

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractDas 2,4‐Dioxo‐1,3‐dithian (8) wird durch Cyclisierung desS‐(Äthoxythiocarbonyl)‐3‐mercaptopropionylchlorids (7) erhalten. Die Polymerisation des kristallinen Monomeren8wird durch aprotische Basen katalysiert, während protische Nucleophile oder elektrophile Reagenzien keine Polymerisation bewirken. Dagegen wird der bei der Polymerisation von8resultierende Polyester der 3‐Mercaptopropionsäure, Poly(thioäthylencarbonyl) (9), schnell durch protische Nucleophile, aber kaum von aprotischen Basen abgebaut. Der Polyester9hat wie der Polyester der Mercaptoessigsäure, Poly(thiomethylencarbonyl) (11), eine hohe Kristallinität aufzuweisen, wie aus der Differentialthermoanalyse und der Röntgenstra

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730105

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractThe polymerization of acrylamide, initiated by acidic permanganate/thiourea redox system, was studied in aqueous media at 30 ± 0,2 °C in nitrogen. The rate of polymerization (Rp) was found to be proportional to nearly the first power of the catalyst (KMnO4) concentration, within the range of 0,5 · 10−2to 1,4 · 10−2mol dm−3, and independent of the thiourea concentration. However, the rate of polymerization varies with the first power of the hydrochloric acid concentration within the range of 2,85 · 10−2to 11,4 · 10−2mol dm−3, and increases linearly up to certain extent by varying the monomer concentration from 2,5 · 10−2to 12,5 · 10−2mol dm−3. A deviation from the linear behaviour is observed, however, above a concentration of 12,5 · 10−2mol dm−3.The initial rate of polymerization (Ri) as well as the maximum conversion increases by increasing the temperature up to 35 °C, but the maximum conversion falls as the temperature rises above 35 °C. The overall energy of activation is found to be 47,70 kJ mol−1(11,48 kcal/mol−1) within the temperature range of 25–45 °C. Addition of salts, except manganous salts, was found to be associated with a depression in theRpand maximum conversion. The effect of cationic and anionic surfactants has been found to increase and decrease theRprespectively; non‐ionic det

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730106

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Kombination stationärer und instationärer Methodik (rotierender Sektor) werden die Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten von Kettenwachstum und Kettenabbruch von Benzylmethacrylat unter dem Einfluß verschieden viskoser Lösungsmittel bestimmt.Die Radikalausbeutefhängt von der Viskosität des Lösungssystems und der Art der Monomeren, dagegen nicht (oder fast nicht) von der Konzentration des Monomeren und der Geschwindigkeit der Radikalerzeugung ab. Daraus wird geschlossen, daß ein merklicher Anteil von Zwillingsrekombinationen außerhalb des primären Lösungsmittelkäfigs stattfindet.Die Geschwindigkeitskonstantekwdes Kettenwachstums stimmt praktisch überein mit der des Methylmethacrylats und zeigt ebenfalls einen leichten Anstieg mit der Lösungsmittel‐viskosität. Die Geschwindigkeitskonstantekades Kettenabbruchs nimmt etwas schwächer als proportional der reziproken Viskosität der Monomer‐Lösungsmittel‐Viskosität zu. Es wird auf den möglichen Einfluß der inne

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730107

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractWhen solutions of a polymer with a molecular weight distribution (MWD) having a great variety of the average molecular weights are precipitationally fractionated, the effect of the average molecular weight on the phase separation features can be discussed by means of a hypothetical calculation technique.The FLORY‐HUGGINS‐FUJISHIRO theory was employed as a basic tenet for the simulation. The partition coefficient, σ, as well as the volume ratio of the polymer‐lean phase to the polymer‐rich phase,R, decrease with an increase in the average molecular weight of the original polymer under the same operating conditions, including initial concentration,vpo, the concentration dependence of the polymer/solvent interaction parameter,p, and the amount of fraction,p. The standard deviation of the fraction, σ', (Eq. (3)), for a givenpreveals a maximum at a specificvpo. In the cases where the original polymers differ in the average molecular weight, but have the same X̄w/X̄nand where the original polymers have the same σ', the fractionation efficiency, defined by\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ (\overline X _w /\overline X _n )/(\overline X _w^0 /\overline X _n^0 ) $\end{document}, is lowered with a decrease in the average molecular weight (suffix zero means the original polymer),i.e., the molecular weight distribution of the fractions, obtained under the same operating conditions, becomes broader. The average molecular weight of the original polymer affects insignificantly the characteristics, but the accuracy of estimating the MWD of the original polymer beco

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730108

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractAn attempt has been made to confirm the validity of conclusions deduced in the previous papers in which a single sample with a specific molecular weight distribution, was mathematically fractionated. Polymers with a SCHULZ‐ZIMM distribution and WESSLAU distribution (ratio of the weight‐ to number‐average degree of polymerization, X̄w/X̄n= 1,05–5) were brought into a solution, which was cooled to cause precipitation according to the simulative procedure of KAMIDE and SUGAMIYA. The molecular weight distribution (MWD) of the fractions is approximately symmetrical and can be expressed by the normal distribution function, irrespective of the MWD of the original polymer. If the MWD of the original polymer is highly skew in the lower molecular weight region, the fraction, separated from a comparatively concentrated solution at very smallp, yields a doubly‐peaked MWD (pis the amount of fraction expressed as weight ratio). As the width of the MWD of the original polymer increases, the MWD of the higher order fraction becomes narrower and X̄wof the fraction decreases rapidly in the fractionation process. The standard deviation, σ' for the polymer in the polymer‐rich phase is larger than that in the polymer‐lean phase, regardless of the type and breadth of the MWD of the original polymer, and the order of fractionation, provided that the fraction size is small. When the initial concentration is not exceedingly low, the KAMIDE method is by far preferable to the SCHULZ method for estimating accurately the MWD of the original polymer from the fractionation data. In a given fractionation run the log‐log plot of polymer concentration in a precipitatevs.X̄wcan be approximate

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730109

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractOperating conditions, such as initial concentration,vpo, fraction size,p, in successive precipitational fractionation (SPE), based on solubility, are studied on various polymers having SCHULZ‐ZIMM and WESSLAU distributions, the ratio of weight‐ to number‐average degree of polymerizations, X̄w/X̄n, ranging from 1,1 to 5. Thevpodependence of X̄w/X̄nin the fraction is larger, for the fractions having smallerpand for the fractions which are separated from a broader whole polymer. Aspincreases, X̄w/X̄nof the polymer remaining in the polymer‐rich phase decreases, passing through a minimum at a specific value ofp, pmin, then increases, irrespective ofvpo, the type, and breadth of the molecular weight distribution (MWD) of the original polymer. For SCHULZ‐ZIMM type polymers, the standard deviation, σ', of MWD in the polymers in both phases behaves just like X̄w/X̄nwith an increase inp. For the WESSLAU type polymers, on the other hand σ' decreases monotonically with increasingp.By SPF it is theoretically impossible for WESSLAU type polymers that the fractions have a smaller σ' compared to that of the original polymer. The X̄w/X̄nof the polymer in a polymerlean phase, separated from a 1,0% solution of a polymer with the WESSLAU distribution (X̄w/X̄n= 5, X̄w= 300) under the conditions ofp= 99/100, is extremely small. The fractionation of polymers with large X̄win a solvent exhibiting a negative concentration dependence of χ is equivalent with that from a

ISSN:0025-116X    

DOI:10.1002/macp.1973.021730110

出版商:Hüthig&Wepf Verlag    

年代:1973

数据来源: WILEY