摘要:

AbstractVerschiedene optisch aktive, β‐verzweigte Amine wurden aus Aminosäuren dargestellt. Die entsprechenden [2‐D]Amine waren aus Isobutyraldehyd bzw. 2‐Methylbutanal (37) zugänglich. Die Stereochemie am Endpunkt von 1,2‐Methylverschiebungen wurde bei der Desaminierung von4und21mit salpetriger Säure untersucht. Überwiegende, jedoch unvollständige Inversion am Endpunkt der Umlagerungen ist mit konformativer Kontrolle besser vereinbar als mit Nachbargruppen‐Beteiligung. Bei der Desaminierung von31tritt eine degenerierte Ethylverschiebung und eine nicht degenerierte Methylverschiebung auf; für44gilt das Umgekehrte. Vollständige Inversion am Ausgangspunkt der Methylwanderungen und das Fehlen anschließender, rückschreitender H‐Verschiebungen machen methylverbrückte Carbokationen als Zwischenstufen sehr wahrscheinlich. Partielle Racemisierung am Ausgangspunkt von Ethylwanderungen wurde auf Protonenverschiebungen in ethyl‐verbrückten Zwischenstufen zurückgeführt. Umgelagerte, offene Kationen tragen signifikant zur Gesamtreaktion bei, wenn durch Selbstaggregation der Alkylammonium‐I

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130113

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Desaminierung von 2‐Ethyl‐1‐methylbutylamin (10), 1,2‐Diethylbutylamin (35) und 2‐Ethyl‐1‐methylpentylamin (43) mit salpetriger Säure wurde im Hinblick auf 1,2‐Alkylverschiebungen untersucht. Soweit möglich wurden optisch aktive und deuterium‐markierte Amine eingesetzt. Die Struktur, Konfiguration und Deuterium‐Verteilung verschiedener Produkte (z.B.16aus10, 40und48aus35, 56aus43) wird am besten erklärt mit Hilfe alkylverbrückter Zwischenstufen (eckenprotonierter Cyclopropane), die durch Protonenverschiebung von Ecke zu Ecke isomerisieren. Die alternative Umwandlung offener Kationen durch 1,3‐H‐Verschiebung ist mit unseren experimentel

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130114

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractSubstitution von Chlor durch Fluor in (Dichlorphosphinyl)methansulfonylchlorid (2), Cl2P(O)CH2SO2Cl liefert die Fluoride F2P(O)CH2SO2X (X = Cl, F), deren Umwandlung zum Fluorphosphoran F4PCH2SO2F und zu Fluorophosphat‐Anionen des Typs [F5PCH2SO2X]−bzw. [O(F)P(O)CH2SO2X]−(X = Cl, F) untersucht wird. Die Hydrolyse von2führt zur Säure (HO)2P(O)CH2SO2OH, von der Ester und Amide dargestellt werden. Die Ester werden in einer Horner‐Wittig‐Reaktion in α,β‐ungesättigte Sulfonsäureverbind

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130115

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractO‐Alkylsulfinyl‐N‐benzoyl‐N‐phenylhydroxylamine (3) lagern sich schon bei ca. – 70°C um in Sulfonamide4,o‐ undp‐Sulfone5und6sowie ino‐Sulfonate7. Alle Reaktionen verlaufen intramolekular über das Radikalpaar13unter [1,2]‐, [2,3]‐ und [2,5]‐Verschiebungen in den Radikalen. Dies zeigen Versuche an18O‐indiziertemN‐Benzoyl‐N‐phenylhydroxylamin (1) sowie die starken13C‐CIDNP‐Effekte. Der zur Bildung deso‐Sulfonats7benötigte Sauerstoff ent

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130116

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractDie Alkalisalze4des Phenylthiocarbamidsäure‐O‐methylesters (1) liefern mit Phosgen ein Säurechlorid (5), welches einen bequemen Zugang zur bisher unbekannten Gruppe der methoxythio‐carbonyl‐substituierten Harnstoffe6eröffnet. Die Umsetzung von4mit Carbonylchloriden bzw. mit Sulfonylchloriden zeigt, daß4das typische Verhalten einer ambifunktionellen Verbindu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130117

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractIn einer Sequenz stereospezifischer Reaktionen wurden die reinen geometrischen Isomerenortho‐substituierter Thiobenzimidsäure‐methylester3aus den entsprechenden Thiobenzamiden1dargestellt. DieE/Z‐Verhältnisse und Isomerisierungsbarrieren wurden durch1H‐NMR‐Messung

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130118

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractDie Einwirkung von Thionylchlorid auf Acetylhydrazone2, Ethoxycarbonylhydrazone3,p‐Tolylsulfonylhydrazone4oder Semicarbazone5führt zu den 1,2,3‐Thiadiazolen6a–o. Sulfurylchlorid dient dagegen lediglich als Chlorüberträger; Schwefel wird nicht eingebaut. Für die neu auf diesen Wegen synthetisierten 1,2,3‐Thiadiazole6g–owird eine eingehende spektroskopische Charakterisierung

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130119

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractPentacarbonyl(arylmethoxycarben)‐Komplexe (CO)5M[C(p‐C6H4R)OCH3] (M = Cr, W; R = CF3, Br, H, CH3, OCH3) (1a – g) addieren 1‐(Diethylamino)‐1‐propin (2) unter Einschiebung des Alkins in die Metall‐Carbenkohlenstoff‐Bindung. Die Bildung von Pentacarbonyl[(diethylamino)(2‐aryl‐2‐methoxy‐1‐methylethenyl)carben]chrom(0) und ‐wolfram(0) (3a – g) in Octan erfolgt nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung: d[3]/dt=k[1][2]. Die Wolframkomplexe reagieren schneller als die entsprechenden Chromverbindungen. Ersatz von R = H durch elektronenziehende Substituenten (Br, CF3) führt zu einer Erhöhung, durch elektronenspendende Gruppen (CH3, OCH3) zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivierungsenthalpien ΔH≠sind niedrig (25.1 – 39.4 kJ · mol−1), die Aktivierungsentropien ΔS≠stark negativ (–129 bis –145 Jmol−1K−1). Die Ergebnisse werden auf der Grundlage eines mehrstufigen Mechanismus mit einem Angriff des Inamins am Carbe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130120

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractDurch mikrobiologische Umwandlung vonD‐Homoprogesteron (1) mit verschiedenen Pilzstämmen wurden 11α‐ (2) und 15α‐Monohydroxy‐ (3), 6β,11α‐ (4), 11α,15α‐ (5), 12β,15α‐ (6), 15α,16α‐ (7), 7β,11α‐ (8), 11β,17α‐ (9), 7β,17α‐Dihydroxy‐ (11) und 17α‐Hydroxy‐11‐oxo‐D‐homo‐progesteron (10) hergestellt. Die Verbindungen wurden vor und nach mikrobiologischer 1,2‐Dehydrierung mitBacillus lentuszu den entsprechenden Ketostrukturen12 – 17und20bzw.26 – 30nachJonesoxidiert. Ein 14α‐Hydroxy‐11‐keton18und 7α,14α‐Dihydroxy‐11‐keton19wurden durch mikrobiologische Zweithydroxylierung des 11‐Ketons12mitCurvularia lunataerh

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130121

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractDie PE‐Spektren der 1,3,4‐Oxadiazolidine1 – 5wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet. Das Aufspaltungsmuster der n‐Ionisationsbanden legt für dieN,N′‐disubstituierten Verbindungen1 – 4diaxiale und für das Tetramethylderivat5tetraäquatoriale Substituentenlagen nahe, wobei der Fünfring die Halbsesselkon

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130122

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY