摘要:

AbstractFür die Phosphoniumsalze1, Vorstufen der hochreaktiven Phosphorane3, werden vier Synthesemöglichkeiten A — D beschrieben. Während das bisherige Verfahren B in einigen Fällen versagt, sind die Salze1nunmehr bei großer Variationsbreite der Reste R1, R2und R3sowie der Anionen X−her

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180113

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn Anlehnung an die Synthesen einfacher RPM3‐Cluster wurden M3P — R′ — PM3‐Doppelcluster gewonnen. Vorläufer der Verknüpfungseinheiten P — R′ (R′ =p‐C6H4oder 4,4′‐C6H4C6H4) waren die z. T. neuen bifunktionellen Phosphane X2P — R′ — PX2(X = NEt2, Cl, H). Ihre Umsetzung mit geeigneten Eisen‐ und/oder Cobaltcarbonylkomplexen ergab in geringen Ausbeuten die Doppelcluster mit M3= Co3(CO)9, FeCo2(CO)9, HFe2Co(CO)9und H2Fe3(CO)9. Austausch aller Hydridliganden im Bis‐H2Fe3‐Cluster gegen R3PAu‐Einheiten lieferte den Doppel‐Fünfkern‐cluster (Ph3PAu)2(CO)9Fe3PC6H4PFe3(CO)9(AuPPh3)2. Aus den ESR‐Spektren folgt, daß die beiden ungepaarten Elektronen in den Bis‐Co3(CO)9‐Doppelclustern nicht miteinander in Wechselwirkung treten. Dementsprechend zeigen die Bis‐Co3‐ und Bis‐FeCo2‐Doppelcluster elektrochemisch die Ch

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180114

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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Abstractanti‐ undsyn‐[2,2](2,7)Fluorenophan (1,2) sowie ihre 5,16‐Dioxo‐ und 5‐Oxoverbindungen3,5und6mit zwei bzw. einer 9‐Fluorenon‐Einheit wurden synthetisiert: Cyclisierung der Bis(brommethyl)‐Verbindungen7und10mit den Bis(mercaptomethyl)‐Verbindungen9und12ergab die Dithia[3.3]phane14,16und18mit in 2,7‐Position verbrückten Fluoren‐ und 9‐Fluorenon‐Einheiten. Oxidation zu den Disulfonen15,17und18und Gasphasen‐Pyrolyse (500°C, 0.1 Torr) führte zu1/2, 3bzw.5/6. Die Molekülgeometrie von1wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Suspensonen von1und2in Hexamethylphosphorsäuretriamid ergaben mitn‐Butyllithium inn‐Hexan rote Lösungen der Dianionen21und22, die durch1H‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert wurden. Aus dem Dianion22erhielt man mit Deuteriumoxid [exo‐5,exo‐16‐D2]‐anti‐[2.2](2,7)Fluorenophan (24), mit Methyliodidexo‐5,exo‐16‐Dimethyl‐anti‐[2.2](2,7)fluorenophan (26). Mehrfache Metallierung mitn‐Butyllithium und Reaktion mit Methyliodid

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180115

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年代:1985

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AbstractDie Absorptions‐, Fluoreszenz‐ und Phosphoreszenzspektren vonanti‐ undsyn‐[2.2](2,7)Fluorenophan (1und2) sowie ihre durch ODMR‐Messungen bestimmten Nullfeldaufspaltungsparameter |D| des angeregten Triplettzustandes werden im Hinblick auf die Elektronenwechselwirkung und deren Orientierungsabhängigkeit diskutiert. Die entsprechenden [2.2]Phane3,5und6, die 9‐Fluorenon‐Einheiten enthalten, zeigen wie 9‐Fluorenon keine Emission aus dem angeregten Triplettzustand. Von beidensyn‐anti‐Isomerenpaaren2/1und6/5zeigen jeweils diesyn‐Isomeren2und6mit „ekliptischer”︁ Anordnung der Fluoren‐Kohlenstoffatome die st

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180116

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年代:1985

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AbstractMit Hilfe der MNDO‐Methode werden die energieärmsten Konformationen der vier strukturisomeren Cyclooctadienine1–4berechnet. Aus ihren Bildungswärmen ΔHfkönnen durch Bezug zu den Cyclooctatrienen5und6die geometrischen RingspannungenEgabgeschätzt werden. Als experimentelle Sonde für die Ringspannung dienen die UV‐, IR (Raman)‐ und13C

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180117

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractDie Titelverbindungen16und17, hoch gespannte Kohlenwasserstoffe aus der C8H8‐Reihe, können auf sechs‐ bzw. siebenstufigen Synthesewegen aus 1,5‐Cyclooctadien (1) bzw. Cyclooctatetraen (2) hergestellt und in reiner Form isoliert werden. Ihre Stabilität und ihr chemisches Verhalten werden diskutiert. Dabei stehen Di‐ und Oligomerisierungen einerseits und Diels‐Alder‐Reaktionen andererseits im Vordergrund.16und17sind sehr reaktive Dienophile;17ist darüber hinaus auch als Di

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180118

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年代:1985

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AbstractVerschiedene Varianten des synthetischen Zugangs zu den beiden Titelverbindungen15und45werden diskutiert.15und45können in situ umgesetzt werden. Für die Isolierung in reiner Form ist ihre mittlere Lebensdauer zu gering. Sie isomerisieren sich auf der C8H8‐Energiehyperfläche zu Styrol (47) und/oder Benzocyclobuten

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180119

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年代:1985

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AbstractDie mit semiempirischer Quantenmechanik vorhergesagten Konformationen und elektronischen Strukturen der Cyclooctadienine1und2werden experimentell an Hand von1H‐NMR‐ und PE‐Spektren verifiziert. Dabei wird Bezug genommen auf eine Reihe von anderen, verwandten Cycloalkinen3–5und Cycloalkenen6–11. Während die hohe geometrische Ringspannung entscheidenden Einfluß auf1und2hat, ist eine Homoaromatizität, die auf sechs nahezu eben angeordneten π‐Elektronen‐Zentren beruht,

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180120

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年代:1985

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AbstractDas Dimere2von 1,5‐Cyclooctadien‐3‐in (1) bildet mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (PTD) ein Bisaddukt6. Nach den spektroskopischen Daten kommt eine der symmetrischen Strukturena–din Frage. Die Röntgenstrukturanalyse beweist die Konstitutionc. Die beiden PTD‐Moleküle reagieren demnach nicht nur in einer doppelten regiospezifischen [π2s+ π4s]‐Cycloaddition, sondern greifen auch stereospezifisch von derselben Seite an. Von den Röntgenstrukturdaten ist besonders die Konformation des Tricyclo[8.6.0.02,9]hexadeca‐3,8,11,16‐tetraen‐Grundgerüstes hervorzuheben, die aus zwei bootförmigen Achtringen und einem zentralen,

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180121

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年代:1985

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AbstractDie tertiären 1‐(Phosphino)thioformamide, Ph2PC(S)NR1R2(1: R1= R2= Me;2: R1= Me, R2= Ph), werden durch Umsetzung vonN,N‐disubstituierten Thiocarbamoylchloriden mit Alkaliphosphiden dargestellt. Die bindungsisomeren 1‐(Phosphino)thioformimidate, Ph2PC‐(NR1)SR2(3: R1= R2= Me;4: R1= Me, R2= Et;5: R1= Ph, R2= Me), erhält man durch Alkylierung sekundärer Thioamide. Schwefelung von1–5in siedendem Benzol ergibt die entsprechenden P = S‐Derivate6–10. Diecis‐ undtrans‐ständigenN‐Alkylgruppen lassen sich NMR‐spektroskopisch nach der chemischen Verschiebung und Phosphorkopplung zuordnen; die Lage descis‐P Alkylsignals wird stark vom Bindungszustand des Phosphors beeinflußt. Die Verbindungen2–5nehmen einheitlich dieZ‐Konfiguration ein. Die Phosphansulfide7–10liegen in Lösung alsE/Z‐Isomerengemisch vor, wobei in der Regel dieZ‐Konfiguration bevorzugt wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ derE/Z‐Isomerisierung betragen 70–90 kJ · mol−1; die niedrigste Rotationsbarriere wird beim Phosphansulfid6(Tc∽ 20°C) beobachtet. Ph2P(S)C‐(NMe)SMe (8) kristallisiert monoklin (P21/n,Z= 4). Das Molekül nimmt dieZsp‐Konfiguration mit s

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180122

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年代:1985

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