摘要:

AbstractDer Komplex [C6H6RuCl(PMe3)2]PF6(1) reagiert mit Methyllithium zu einem Produktgemisch, welches (η5‐C6H6CH3)RuCH3(PMe3)2(2) als Hauptkomponente enthält. Aus1und LiC6H5/LiBr entsteht über3bei längeren Reaktionszeiten (η5‐C6H6C6H5)RuC6H5(PMe3)2(4). Die Umsetzung von [C6H6OsI(PMe3)2]PF6(5) mit Organyllithium‐Verbindungen LiR (R = CH3, C2H5,n‐C3H7,n‐C4H9,t‐C4H9, C6H5ergibt die Komplexe (η5‐C6H6R)OsI(PMe3)2(6 – 11), in denen nach den31P‐NMR‐Spektren die Rotation um die Metall‐Ring‐Bindung bei tiefen Temperaturen stark eingeschränkt ist. Die Röntgenstrukturanalyse von9(R =n‐C4H9) beweist die „Envelope”︁‐Konformation des Cyclohexadienylrings. Dien‐Butylgruppe bef

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170112

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractDie Verbindungen (exo‐6‐RC6H6)OsI(PMe3)2(2 – 5, 7) reagieren mit [CPh3]PF6in Aceton rasch und quantitativ zu den (Aromaten)osmium(II)‐Komplexen [(RC6H5)OsI(PMe3)2]PF6(8 – 12). Die Hydrid‐Eliminierung verläuft über zwei (Cyclohexadienyl)hydridoosmium(IV)‐Zwischenstufen (13bzw.14, 15), die aus2, 5, 6(R = CH3,n‐C4H9,t‐C4H9) und CF3CO2H/NH4PF6synthetisiert werden können. Die (Cyclohexadienyl)hydrido‐Komplexe [(RC6H6)Os(H)I(PMe3)2]+gehen eine intramolekulare Isomerisierung ein, wobei ein Kation mit einer CH2‐Gruppe im Sechsring entsteht. Dieses Komplexkation oder (wahrscheinlicher) die nach Deprotonierung erhaltene Neutralverbindung (2‐ bzw. 3‐RC6H6)OsI(PMe3)2reagiert mit [CPh3]+unter

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170113

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractTetra‐tert‐butyltetrahedran öffnet sich bei Einelektronen‐Oxidation mit AlCl3in CH2Cl2zum Tetra‐tert‐butylcyclobutadien‐Radikalkation, das unter gleichen Reaktionsbedingungen auch aus Tetra‐tert‐butylcyclobutadien erzeugt werden kann. Die Zuordnungen der ESR‐ und ENDOR‐Spektren werden durch Deutero‐Substitution einertert‐Butyl‐Gruppe sowie durch MNDO‐Hyperflächen für die thermischen und oxidativen Strukturänderungen der beiden C4‐Gerüste gestützt. Die mögliche Bildung eines valenzisomerentert‐Butyl(tri‐tert‐butylcycloprop

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170114

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractNach dem unbekannten Molekül Selenoformaldehyd, H2C = Se, wird systematisch gesucht, beginnend mit der Vorausberechnung seines Ionisationsmusters aus ab‐initio‐PNO‐CI‐und CEPA‐Wellenfunktionen. Als Selen‐Ausgangsverbindungen werden H3CSeSeCH3, H3CSeCN, H3CSeCl und (H2CSe)3im Gasstrom unter PE‐spektroskopischer Echtzeit‐Analytik pyrolysiert: Aus den Pyrolysegemisch‐Spektren läßt sich durch Spektren‐Subtraktion mit Hilfe eines Rechners ein Ionisationsmuster herausschälen, das mit der quantenchemischen Voraussage für H2C = Se zufriedenstellend korreliert. Zur weiteren Stützung der Spektrenzuordnung werden Selenoacetaldehyd, CH3CH = Se, und Selenocarbonyldifluorid, F2C = Se, durch thermische Monomerisierung von ((H3C)HCSe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170115

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie Pentaspirohexadecane3a, bkönnen über7a, bin8a, bumgelagert werden.7a, bsind potentielle Vorläufer des [6.4]Coronans1. 7aund8awurden zu7dbzw.8ebenzoyliert, die Molekülstrukturen von7dund8eröntgenographisch bestimmt.7a, bund8a, bsind all‐cis‐konfiguriert,7aund7benthalten die Hydroxylgruppeaxialgebunden. Die Gesamtumlagerungen von3a, bkönnen demnach als sechsfache 1,2‐Verschiebungen unter Inversion am jeweiligen Ausgangs‐ und Endpunkt der Umlagerung besch

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170116

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractDurch Umsetzung von Pentamethylcyclopentadienyl(Me5cp)‐lithium mit Halogenphosphanen werden die Me5cp‐Phosphane1–5,7,8,11,12,14,15und19 – 24hergestellt. Substitutionsreaktionen an den Me5cp‐Halogenphosphanen7und14führen zu den Me5cp‐Phosphanen6, 9, 10, 13und16 – 18. Diese Moleküle besitzen eine fluktuierende Struktur aufgrund von 1,5‐sigmatropen Umlagerungen der jeweiligen Phosphorgruppierung. Durch1H‐NMR‐Untersuchungen und Linienformanalysen wird gezeigt, daß die phosphorständigen Liganden die Geschwindigkeit dieser Umlagerungen drastisch beeinflussen (Aktivierungsenergien zwis

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170117

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractEine neue23Na‐NMR‐Methode zur raschen und zuverlässigen Abschätzung der Komplexstabilitäten für Na⊕ wird beschrieben und an Polyetherliganden unterschiedlicher Struktur erprobt. Synthesen von neuen Kronenverbindungen und Podanden, die als Meßliganden dienen, werden

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170118

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractAs excimer models the [3.3]‐ and [4.4]pyrenophanes1and2were synthesized. As the key precursor for the synthesis of1the octahydro‐dithia[4.4]pyrenophane9was obtained by cyclisation of4and8, the syntheses of which are described. Disulfone10, derived from9, on vapour‐phase pyrolysis yielded11which by dehydrogenation was converted into1. In an analogous route2was obtained via16, 17, and18starting from4and15(prepared in the reaction sequence12 → 13 → 14 → 15). – The molecular structures of1and2, determined by X‐ray structure analyses, are discussed with regard to transanular distances and deviations from planarity of the pyrene units. – Absorption spectra of1and2are discussed with reference to transanular interactions. The fluorescence emissions of1and2are found to be ‘excimer‐like’. Results obtained by ODMR measu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170119

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractSyntheses of the 1,8‐dipyrenylnaphthalenes1 – 3are reported. The stereoisomers1and2were separated; their structural assignment is based on1H NMR, on the optical activity of2, and on X‐ray structure analyses of1and2. Kinetic parameters for the isomerisation2⇌1were determined by optical rotation measurements. – Emission spectra of1 – 3are discussed in comparison to monopyrenyl compounds4and8. For1and3typical ‘excimer‐like’ fluorescence is observed. The difference between1and2clearly demonstrates the dependence of excimer interactions between the pyrene units on the mutual orientation of the π‐systems involved. – On the basis of X‐ray analyses the molecular structures of1 – 3are discussed with emphasis on π…π‐inter

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170120

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractMit Hilfe der Thiadiazolin‐ und Selenadiazolin‐Methode wurden 16 neue überbrückte Derivate des Tetra‐tert‐butylethens vom Typ4dargestellt. Mit wachsender Ringgliederzahl nimmt die Spannung in4zu. Die Grenzen der erwähnten Synthesewege liegen für die Alkene bei4m, n, pundq; sie stellen die Alkene höchster Fragmentierungsspannung dar, die bisher isoliert wurden. Die Ursachen für das Versagen dieser Methoden bei der Synthese sterisch noch stärker gehinderter Alkene wer

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170121

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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