摘要:

AbstractIn Anlehnung an die berühmte Synthese des (−)‐Aromadendrens wird die Synthese von (−)‐Spathulenol (31) und (−)‐7‐epi‐Spathulenol (32) aus (−)‐β‐Pinen über (−)‐Perillaaldehyd und die Zwischens

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140112

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei der Behandlung von Phycocyanobilin‐dimethylester (racem.1) mit siedendem Methanol findet reversible Anlagerung eines Methanol‐Moleküls an die Ethyliden‐Gruppe des Chromophors unter Bildung von nur zwei der vier möglichen diastereomeren Addukte statt. Dieselben Farbstoffe werden neben Phycocyanobilin‐dimethylester bei der Methanolyse des Proteinteils von natürlichen C‐Phycocyanin und darauffolgender Veresterung der methanollöslichen Extrakte erhalten. Die Konstitution und relative Konfiguration beider Methanol‐Addukte sind durch stereoselektive Totalsynthesen aus entsprechend substituierten Monothioimiden bekannter relativer Konfigurationen bewiesen. Zur Bestimmung der relativen Konfigurationen der letzteren wurden die vier racemischen 3‐(1‐Methoxyethyl)‐4‐methylpyrrolidindione (racem.13a–d) dargestellt und ihre relativen Konfigurationen – mit Ausnahme derjenigen von13a– durch Einkristall‐R

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140113

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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摘要:

AbstractAusgehend von 6‐Acetyl‐2,2‐dimethylchromen (6) sowie von 2,4‐Diacetylphenol (2) wird das natürlich vorkommende Chromanon‐Derivat4synthetisiert. Das Triketon18konnte nur durch Umwandlung einer Ethylgruppe in14in die benötigte Acetylgruppe aufge

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140114

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年代:1981

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AbstractStabile Dialkylthioketene reagieren mit Fe2(CO)9zu Komplexen des Typs(Thioketen)2Fe2(CO)6. und (Thioketen)Fe2(CO)6. Die Verbindung Hexacarbonyl‐bis[μ‐1,1,3,3‐tetramethyl‐2‐(thiocarbonyl‐S,S,C) cyclohexan]dieisen (5) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Der Thioketenligand ist über eine η2‐CS

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140115

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractDie Titelverbindungen2werden von Thiolaten in Ethanol bei Raumtemperatur an C‐3 unter Bildung von6angegriffen, während freie Thiole in siedendem Tetrachlorkohlenstoff einen Austausch an C‐5 zu11bewirken. Es wird angenommen, daß die zu6führende nucleophile Substitution direkt an C‐3 von2und die zu11führende an C‐2 des intermediär auftretenden Pyrans3stattfindet. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Reaktionsbedingungen sind die dithiosubstituierten Ester10sowohl aus6als auch aus11erhältlich. Die Konstitutionen6und11werden durch13C‐NMR‐Spektren belegt. Bei 80°C setzt sich derZ,Z‐Ester6büber die Pyranzwischenstufe5bmit demZ,E‐Ester9bins Gleichgewicht. Im Gegensatz dazu ist derZ,Z

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140116

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractArylthiolate in Ethanol bewirken bei 0°C eine nucleophile Substitution an C‐3 des Aldehyds1. Den Konstitutions‐ und Konfigurationsbeweis fürs die Produkte2liefern die thermische Umlagerung von2ain das Säurechlorid3a, das in den bekannten Thioester8aübergeführt wird, und die Ringschlußreaktionen der Derivate5azu9aund10azu11a. Die Pyrone6können sowohl aus den Aldehyden2in Eisessig als auch durch Thermolyse der3entsprechenden Säuren7dargestellt werden. Dies beweist, daß eine, 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung2→3stattgefunden hat. Die Umlagerung der Aldehyde2verläuft bei 65.2°C 20–30mal langsamer als die des Bezugssystems1, was auf + M‐Effekte der RS‐Gruppen zurückgeführt wird. Bei 120–140°C Stellen sich Gleichgewichte zwischen denZ,Z‐Säur

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140117

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年代:1981

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Abstractα‐ und ω‐Halogen‐ sowie α,ω‐Dihalogencarbonsäure‐alkylester reagieren mit Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 80–120°C in guten Ausbeuten zu α‐ und ω‐(Alkoxycarbonylamino)‐ bzw. α,ω‐Bis(alkoxycarbonylamino)carbonsäurealkylestern (Mono‐ bzw. Diuerthane). Die hydrolytische Spaltung dieser Verbindungen mit einem wäßrigen Salzsäure/Ameisensäure‐Gemisch führt in meist quantitativen Ausbeuten zu den

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140118

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年代:1981

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AbstractDieN‐Allyldiazoacetamide1,1asind bei 20°C instabil. Sie reagieren langsam in einer intramolekularen 1,3‐Dipolaren Cycloaddition zucis‐Hexahydropyrrolo[3,4‐c]pyrazolderivaten. DieN‐Allyldiazomalonamidester4,4areagieren wesentlich schneller. Diecis‐Verknüpfung eines der bicyclischen Reaktionsprodukte wird durch Röntgenanalyse von10belegt. Das zu1isostere Diallyldiazoketon11sowie der sekundäreN‐Allyldiazomalonamidester12sind stabil und geben keine intramolekularen Cycloaddukte. Die qualitative Abschätzung der HO, LU‐Orbitalenergien sowie der Atomkoeffizienten ist in Übereinstimmung mit den beobachteten Reaktivitäten u

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140119

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年代:1981

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AbstractDie Umsetzung von S4N4O2mit Nucleophilen (Alkoholate, Alkohole, Azide und Isocyanate) in alkoholischem Medium führt zu den Salzen1a–h. Für1hwurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.1hkristallisiert in der RaumgruppeP21/n und enthält eine transannulare SS Bindung mit 248.2 (2) pm. Die Struktur von1hwird im Zusammenhang mit der Zunahme der Elektronendichte betrachtet und mit den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse von CH3Si(NSN)3SiCH3(2) verglichen.2kristallisiert kubisch (RaumgruppeP4132). Das bicyclische Molekül (SN 150.4 (2), SiN 173.7 (2)pm) hat praktisch D3hSymmetrie und zeigt keine SS

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140120

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年代:1981

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AbstractMit dem zweizähnigen LigandenN,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin (tmeda) werden solvatfreies [Li(tmeda)Me3Mg]2(2) und [Li(tmeda)]2Me4Mg (1) dargestellt. Die Struktur von1wurde röntgenographisch bestimmt (monokline RaumgruppeP21/c). Im Zentrum des Moleküls ist das Mg‐Atom tetraedrisch von vier Methylgruppen umgeben. Diese bilden paarweise Brücken zu den beiden Li‐Atomen, welche ihrerseits an die tmeda‐Chelat‐Ligan

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811140121

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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