摘要:

AbstractHexacarbonylbis(η5‐methylcyclopentadienyl)diwolfram (1) und 1,3‐Butadien (2) reagieren photochemisch bei 253 K inn‐Pentan unter CO‐Abspaltung und 1,4‐H‐Verschiebung zu (μ‐η1:3‐2‐Buten‐1‐yliden)tetracarbonylbis(η5‐methylcyclopentadienyl)diwolfram (8). Unter den gleichen Bedingungen ergeben 2‐Methyl‐1,3‐butadien (3), 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (4) bzw. 1,3‐Cyclohexadien (5) die Dicarbonyl(μ‐η1:2‐carbonyl)(η4‐dien)bis(η5‐methylcyclopentadienyl)diwolfram‐Komplexe9,10und11mit 4‐Elektronen‐COBrückenliganden. Dagegen entsteht mit 1,3,5‐Cycloheptatrien (6) Dicarbonyl(η3‐2,4‐cycloheptadien‐1‐yl)(η5‐methylcyclopentadienyl)wolfram (12). Als Nebenprodukt fällt bei allen Reaktionen Tetracarbonylbis(η5‐methylcyclopentadienyl)‐diwolfram (7) an. Die Komplexe9–11zeigen einen gehinderten intramolekularen Austausch der Carbonyl‐Liganden mit Aktivierungsbarrieren von ΔG≠303= 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313= 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313= 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. Die Komplexe8–12wurden durch ihre IR‐Spektren imv(CO)‐Bereich und durch1H‐NMR‐Spekt

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractKomplexe des Typs L‐Au‐SiR3mit L = PR′3oder PhNC und SiR3= Si(aryl)3, Si(SiMe3)3oder SiPh2Me wurden durch Umsetzung von L‐Au‐Cl mit LiSiR3dargestellt. Ihre Stabilität sinkt in Abhängigkeit von L und R in der Reihenfolge R′3P‐Au‐Si(aryl)3>R′3P‐Au‐Si(SiMe3)3>R′3P‐Au‐SiPh2Me ≈ PhNC‐Au‐SiR3. Umsetzung von R′3P‐Au‐CH3oder R′3P‐Au‐OAc mit HSiR3ergibt keine Silyl‐Komplexe, bei Verwendung chlorierter Silane, HSi‐R2Cl, findet lediglich CH3/Cl− bzw. OAc/Cl‐Austausch statt. Das Mößbauer‐Spektrum von MePh2P‐Au‐SiPh3(6) sowie NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Silylreste als starke σ‐Donor‐Liganden gegenüber dem Goldatom wirken. MePh2P‐Au‐SiPh3(6) und MePh2P‐Au‐Si(SiMe3)3(7) wurden durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert [AuSi 235.4(4) und 235.6(2) pm]. Die AuSi‐Bindung in MePh2P‐Au‐SiPh

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie anionischen Silyl‐Komplexe [MeCpMn(CO)2SiMePh2]−(1) und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]−(4) reagieren mit äquimolaren Mengen ZnCl2, CdCl2oder HgBr2zu den Zweikern‐Komplexen MeCpMn(CO)2(SiMePh2)MX (2; MX = ZnCl, CdCl oder HgBr) bzw. Fe(CO)3(PPh3)(SiR3)MX (5; MX = CdCl oder HgBr); der FeZn‐Komplex ist instabil. Umsetzung der Komplexe2und5mit einem weiteren Äquivalent1bzw.4ergibt die symmetrischen Dreikern‐Komplexe [MeCpMn(CO)2(SiMePh2)]2M (3; M = Cd, Hg) und [Fe(CO)3(PPh3)]2Hg (6) bzw. den unsymmetrischen Dreikern‐Komplex MeCp(CO)2(Ph2MeSi)MnHgFe(CO)3‐(PPh3)(SiR3) (7). Die symmetrischen Komplexe mit MnZnMn‐ bzw. FeCdFe‐Bindung werden vermutlich aus sterischen Gründen nicht gebildet. Mit überschüssigem Quecksilberhalogenid reagieren3(M =

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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摘要:

AbstractKomplexe des Vanadium(V) von Typ VO5–nNn(n = 0–2), VO6–nNn(n = 0–3) und VO7–nNn(n = 0–2) mit ein‐ bis fünfzähnigen, Sauerstoff‐ und Stickstoff‐funktionellen Liganden zeigen chemische Verschiebungen δ(51V) zwischen – 380 und – 750 ppm (relativ zu VOCl3), wobei die höchsten Abschirmungen in Komplexen mit Dreiringstrukturen (Peroxo‐ und Hydroxyl‐amido‐Komplexe) erreicht werden. In den Komplexen V★O(OR)‐ (LL)2[LL =N‐Phenylbenzylhydroxamat(1–), pbha; 8‐Hydroxychinolinat(1–), oxin; 3‐Hydroxy‐2‐methyl‐4‐pyronat(1–), mal] wird in der Reihe R = CH2R′, CH(R′R″), CR′(R″)2zunehmende Abschirmung beobachtet. die Komplexe werden durch Umsetzung ein‐ und mehrwertiger, darunter auch cyclischer Alkohole mit [VO(oxin)2]2(μ‐O) bzw. VOCl(pbha)2, oder direkt aus Vanadat und den Liganden erhalten. Chirale Alkohole (R★OH) geben Anlaß zu zwei Kernresonanzsignalen für die beiden diastereomeren Enantiomerenpaare. Die Ergebnisse der Untersuchungen in der Reihe VO(OR)(oxin)2erlauben eine Beurteilung auch der Koordination einiger Nucleoside (R = Inosin, Uridin und 2′‐ Desoxyuridin). VOCl(pbha)2kristallisiert in der monoklinen RaumgruppeP21/n mit den folgenden Zellparametern: a = 1184.3,b= 1564.1,c= 1364.4 pm; β = 91.94°. Die Koordinationsgeometrie ist verzerr

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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AbstractDurch sterische Blockierung und/oder Einbau in fünfgliedrige Ringsysteme stabilisierte Germylene, X2Ge, reagieren mit Azidoverbindungen, YN3, in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten X und Y zu Iminogermanen X2Ge=NY (1,2), Azidogermanen, X2Ge(N3)NY2(6′8), Tetrazagermolen, X2Ge‐(–NY–N=)2(10–16), bzw. Hexaazadigermadispirododecanen, [(NRCH2CH2NR )Ge(μ‐NY–)]2(17,18). NMR‐(1H,13C,14N,15N und29Si), MS‐Daten und Röntgenstrukturanalysen für die Verb

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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摘要:

AbstractAus Chloro‐phosphan‐Metallverbindungen werden mit Thioglycinat bzw. Thioalaninat die Chelat‐Komplexe (1) (r2= Et, Ph,n‐Bu) und (2) (M = Pd, Pt) erhalten. Nach den spektroskopischen Daten und der Kristallstrukturbestimmung von1a(R1= H; R2= Et) koordinieren die Anionen der α‐Aminothiosäuren über die Aminogruppe und das S‐Atom. Aus α‐Aminosäure‐chlorid‐Komplexen Cl2Pt(NH2CHRCOCl)2entstehen mit Thiophenol in heterogener Reaktion die Verbindungen Cl2Pt‐(NH2CHRCOSPh)2(4) (R = H, CHMe2) mit α‐Aminothios

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220207

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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AbstractDurch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung von 1,3‐Diphenylpropin mit Ph2PH wird 2‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propen (1) erhalten, dessen Stereochemie durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Als Nebenprodukt werden auch geringe Mengen des regioisomeren 1‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propens (2) isoliert. Deprotonierung von1mitn‐BuLi und nachfolgende Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan liefert das doppelt‐phosphorylierte Produkt (R,S)‐2,3‐Bis(diphenylphosphino)‐1,3diphenyl‐1‐propen (3). Durch Methylierung von1läßt sich das entsprechende Phosphoniumsalz4darstellen. Ebenfalls ausgehend von 1,3‐Diphenylpropin wird nach doppelter Lithiierung, gefolgt von der Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan, das erste 1,3′Diphosphino‐substituierte Allen5synthetisiert. Aus diesem läßt sich durch starke Basen (RLi) eine Phosphinogruppe abspalten, wobei das Monophosphinoallen6entsteht. Oxidation sowie Addition von Schwefel und Selen ergeben die zugehörigen Dichalkogenide5a–c, Hydro

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220208

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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AbstractDie Umsetzungen von [2.2]Paracyclophan mit In[InBr4] in Mesitylen bzw. mit Tl[GaCl4] in Toluol liefern kristalline 1:1‐Addukte (1bzw.2). Entsprechende Reaktionen mit SnCl(GaCl4) oder Pb(GaCl4)2ergeben analoge 1:1‐Komplexe (3bzw.4), die aber nur schwer als Einkristalle erhalten werden können. Nach den Röntgensturanalysen von1und2ist je ein In(I)‐ oder Tl(I)‐Kation von außen zentrisch (η6an die Benzolringe des Paracyclophanmoleküls koordiniert, dessen Mitte ein kristallographisches Inversionszentrum darstellt. Die Aromaten bilden dabei an In(I) und Tl(I) Winkel von 61.2 bzw. 64.6°. Die eindimensionalen, an M gewinkelten Stapel … M(Paracyclophan)M(Paracyclophan)M … sind über Kontakte der Metalle M zu den Halogenatomen der Gegenionen in den beiden anderen Raumrichtungen vernetzt. Es entstehen sehr stabile, stark raumerfüllende metallorganische Ko

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220209

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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AbstractDurch Halogen‐Chalkogen‐Austauschreaktionen an (CF3)2)GeX2(X = Cl, I) wurden Bis(trifluormethyl)germachalkogenane [(CF3)2GeE]n(6,7) E = O, NH, S, Se) von unterschiedlichem Oligomerisierungsgrad erhalten. Die Germoxane [(CF3)2GeO]xund (CF3GeO1,5)xsind im Gegensatz zu den homologen Germathianen und ‐selenanen polymer, wobei die Struktur von [(CF3)2GeO]x(6a) durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt wurde. Durch Umsetzung von CF3GeCl3mit Triethanolamin wird 1‐(Trifluormethyl)germatran (13) erhalten. Disilaselenan (10) reagiert bei tiefen Temperaturen mit den Chlor (trifluormethyl)‐germanen (CF3)nGeCl4–nmonofunktionell unter Erhalt einer SiSe‐Bindung zu (CF3)nGe(SeSiH3)4–n(11) und H3SiCl, von denen die Verbindungen mitn= 3 und 2 isoliert werden konnten. Reaktionen der Iodgermane (CF3)nGeI4–n(1) mit Hg(ECF3)2) (E = S, Se) führen unter Substitution des Iods gegen die ECF3‐Gruppen zur vollständigen Reihe der (Trifluormethyl)(trifluormethylchalkogeno)germane

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220210

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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AbstractDie wolfram‐Acetylenkomplexe [WCl4(HC  CH)]2(1) bzw. [WCl4(DC  CD)]2(2) werden durch Einwirkung stöchiometrischer Mengen Acetylen bzw. [D2]Acetylen auf Wolframhexachlorid in Dichlormethan erhalten. Ihre Diethyletherderivate [WCl4(XC  CX)(OEt2)] (1a,2a) werden durch1H‐ und13C‐NMR‐Spektren charakterisiert. Kraftkonstantenrechnungen für die Struktrufragmente W(HC  CH) bzw. W(DC  CD) in den Komplexen1und2auf der Grundlage von IR‐Spektren führen zu WC‐Valenzkraftkonstanten, die mit 3.67 bzw. 3.74 N/cm größer sind als die in Hexacarbonylwolfram (2.32 N/cm). Partielle Hydrolyse von1in Acetonitrillösung führt unter Redox‐Disproportionierung zu [WCl2(HC  CH)(CH3CN)3]+[WOCl4(CH3CN)]−(3). Nach der Kristallstrukturanalyse ist das Wolframatom des Kations verzerrt oktaedrich von dem seitlich koordinierten Acetylenliganden, von zwei hierzu orthogonal angeordneten Chloratomen und von drei N‐At

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY