摘要:

AbstractEin neuer Zugang zum [10]Paracyclophan‐System, ausgehend von Cyclododecanon, wird beschrieben. Schlüsselschritte sind die Diels‐Alder‐Reaktion des 3,4‐Decanofurans1mit Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylester zu2, die Belichtung von2, zum Oxaquadricyclan3und dessen Thermolyse zu4A/4B. Das β,β′‐decanoüberbrückte Oxepin4Asteht im Valenztautomerie‐Gleichgewicht mit4B, dem Arenoxide d

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170702

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractDie Ketone 1‐Indanon (6a) und seine Derivate6b, cundelasen sich durch niedrigewertiges Titansalz (TiCl4/Zn in THF) zu den entsprechenden Olefinen kuppeln (1a/2a92:8,1b/2b88:12,1c, e). Die analoge Kupplung von 1‐Tetralon (12a) ergibt die Olefine3aund4a(ca. 7:3); aus12bentsteht3b. Die entsprechende Kupplung der Fluorenone13gelingt auch zum an C‐1 bzw. C‐8 unsubstituierten5b. – Die bevorzugten Konformation der Olefine1 – 5werden mittels Kraftfeld‐Rechnungen (Allinger's MMPI) diskutiert; sie erweisen sich, durch die Torsion und out‐of‐plane‐Deformation der zentralen Doppelbindung verursacht, als chiral. Die Konformationen der Olefine2bund3bsind aufgrund der1H‐NMR‐Spektren stabil, in allen anderen Fällen erfolgt bei Raumtemperatur leichte Racemisierung. Für3a, bund12cwird unter den möglichen Konformationen ausschließlich die “twist‐boat”‐Form als stabil gefunden. Der Einfluß von Methyl‐bzw.tert‐Butylgruppen an C‐1 und C‐8 auf die Geometrien der

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170703

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractBei der Deprotonierung von Phosphonium‐Kationen [(i‐Pr)n(c‐Pr)4 – nP]⊕, die gleichzeitig Isopropyl‐ und Cyclopropyl‐Substituenten tragen, werden entgegen der Aciditätsregel ausschließlich die Ylide mit der offenen Isopropylid‐Gruppe gebildet. Offenbar ist die pyramidale Carbanion‐Geometrie derCyclopropylid wesentlich ungünstiger als die planare Carbanion‐Geo

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170704

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年代:1984

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AbstractDurch die Strukturanalyse von H2C = C(PPh2)2(1) konnte der konformationsbestimmende Effekt der C = C‐Doppelbindung mit dem der P = C‐Doppelbindung im Ylid Ph3P = C(PPn2)2(A) verglichen werden. Die Kristallstrukturanalyse von1ergab, daß im festen Zustand wirklich ähnliche Konformationen der Ph2P‐Gruppen relativ zur Grundebene des Moleküls vorliegen. Die dirigierende Wirkung ist jedoch nicht so stark wie im Ylid, so daß in Lösungen31P‐NMR‐spektroskopisch auch bei – 75°C noch keine Nichtäquivalenz der P‐Atome feststellbar ist. Die Rotationsbehinderung inAwird auf dengauche‐Effekt der freien Elektronenpaare an PIIIund Ylid‐C‐Atom zurückgeführt. Nach Abstandskriterien entfallen bei1auch π‐Wechselwirkungen C = P, während sie beiAoffe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170705

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年代:1984

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AbstractDurch Umsetzung von achiralen Phosphonigsäurediamiden RP(NMe2)2mit chiralen Aminoalkoholen wieL‐Ephedrin undL‐Prolinol werden die entsprechenden methyl‐ und phenylsubstituierten mono‐ (2, 3) bzw. bicyclischen 1,3,2‐Oxazaphospholidine (6 – 8) in guten Ausbeuten erhalten. Dagegen lassen sich Oxazaphospholidine unter Verwendung von Phosphonigsäuredichloriden nur für R =tert‐Butyl (4, 5) herstellen. Die Diastereomerenreinheit der Ephedrin‐und der Prolinol‐Derivate beträgt zwischen 80% für R = Methyl und 95% d.e. für R =tert‐Butyl. Für das Bis‐1,3,2‐oxazaphospholidin8aus 2 Molekülen Prolinol und 1 Molekül 1,2‐Ethandiylbis‐[bis(dimethylamino)phosphan] läßt sich NMR‐spektroskopisch kein weiteres Diastereomeres mehr nachweisen. Durch Analyse der13C‐31P‐ und1H‐31P‐Kopplungskonstanten wird den Ephedrin‐Derivaten die (2S,4S,5R)‐ und den Pro

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170706

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDurch Kurzzeitpyrolyse der drei Silacyclohexadien‐Derivate5k, 5mund7bläßt sich Silabenzol (1) erzeugen und in einer Argonmatrix bei 10 K isolieren.1zeichnet sich durch charakteristische IR‐ und UV‐Spektren aus. Mittels photochemischer Anregung ist eine gegenseitige Umwandlung zwischen Silabenzol (1) und Dewarsilabenzol (2) zu er

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170707

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年代:1984

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AbstractDie Kombination von Vakuumblitzpyrolyse und Matrixisolierung gestattet es, Silaethen (1a) und seine einfach substituierten Derivate1b – fausgehend von den Silabicyclo[2.2.2]octadien‐Vorläufern9a – fzu gewinnen. Die Silaolefine1a – fsind in Argon bei 10 K stabil und können anhand ihrer charakteristischen IR‐ und UV‐Spektren identif

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170708

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年代:1984

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AbstractDie Silaolefine1und dazu isomeren Methylsilylene2sind getrennt existenzfähige Spezies, lassen sich in einer Argonmatrix aber über eine photochemisch induzierte 1,2‐H‐Wanderung leicht ineinander umwandeln. Bei thermischer Anregung in der Gasphase ist sowohl die Isomerisierung eines Silaolefins zum zugehörigen Silylen (1d → 2d) als auch eines Silylens zum entsprechenden Silen (2f → 1f) direkt spektroskopisch n

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170709

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年代:1984

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AbstractDie Umsetzung der Doppelylide RR′N – P(X) = NR (1), R =tBu, R′ = Si(CH3)3; X = S, Se, mit (Ph3P)2Pt(C2H4) (2) ergibt die Platin‐Komplexe L2(NR)NRR′ (3) mit side‐on‐Koordination der P = X‐Gruppe. Temperaturabhängige1H‐NMR‐Untersuchungen weisen darauf hin, daß3abei tiefen Temperaturen bevorzugt als Isomeres mit pentakoordiniertem Siliciumatom vorliegt. Dieser Befund wird durch die Kristallstrukturanalyse von3a, die eine schwache N → Si‐Donor‐Acceptor‐Bindung (2.63 Å) erkennen läßt, gestützt.3awird von Methanol an der Si – N‐Bindung unter Bildung

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170710

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年代:1984

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Abstract7‐Adamantylidene‐1,3,5‐cycloheptatriene (18) was prepared via thermolysis of the thietane22, produced in the cycloaddition of 2‐adamantanethione with 8‐oxoheptafulvene (1). The latter reaction also afforded the thiophene23, presumably via [8 + 2]‐cycloaddition. Reaction of singlet oxygen (1O2) with heptafulvene18gave the [4 + 2]‐tropilidene endoperoxide24, while 4‐methyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (MTAD) led to the [8 + 2]‐urazole26. Singlet oxygenation of thietane22produced the [4 + 2]‐tropilidene endoperoxide27, but with MTAD the strained [4 + 2]‐norcaradiene urazole28was obtained. The thiophene23gave with1O2and MTAD the [4 + 2]‐norcaradiene products29and30, respectively. X‐ray analys

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170711

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年代:1984

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