摘要:

Abstract1,2,4,5‐Tetrazin‐1(2H)‐yl‐Radikale (2) lassen sich durch Dehydrierung entsprechender 1,4‐Dihydro‐1,2,4,5‐tetrazine (6) mit Bis(4‐methylphenyl)aminyl erzeugen. Die Konstitution dieser neuartigen persistenten Radikale wurde durch ESR‐spektroskopische Untersuchung markierter D

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180602

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus den 5‐(Methylthio)tetrazoliumsalzen11und primären Aminen werden die phenylsubstituierten 5‐Iminotetrazole7b – hhergestellt. Im Gegensatz zur Elektronenstoß‐induzierten Fragmentierung im Massenspektrometer beobachtet man beim Belichten der 5‐Iminotetrazole7b – gkeine der denkbaren Isomerisierungen7b ⇌ 7c, 7f → 7i, 7d ⇌ 7eund7g → 7jsondern nur Verlust von Stickstoff. Dabei entstehen hauptsächlich 2‐Aminobenzimidazole8neben geringen Mengen Guanidin12und – im Falle der 5‐Iminotertrazole7d, emit zwei Phenylgruppen – ca. 10% 1‐Aminodibenzo‐1,3‐diazepin16a. Aus jedem Isomeren der Paare7b, cbzw.7d, eerhält man das gleiche Verhältnis der Photoprodukte8a, 12abzw.8b, c, 12b, 16a. Beim Belichten der Deuterium‐markierten 5‐Iminotetrazole7fundgverteilt sich das Deuterium gleichmäßig auf die möglichen Positionen in den Photoprodukten. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Ringstickstoffatome N‐1, N‐4 und das exocyclische Stickstoffatom bezüglich der Produktbildung äquivalent werden. Das spricht dafür, daß Photoextrusion von Stickstoff aus den 5‐Iminotetrazolen7b – gp

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180603

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractDie Umsetzungen von H4M(CN)6oder [M(CN)6]4‐ bzw. [Ph3P)2Pt(CNH)2]2+mit Mesityloxid oder Diacetonalkohol in Gegenwart von HBF4· Et2O liefern die γ‐Oxoisocyanid‐Komplexe {M[CNC(CH3)2(CH2C(O)CH3]6}2+(BF4−)2(1a:M  Fe;2: M  Ru;3: M  Os) und {Ph3P)2Pt[CNC(CH3)2CH2C(O)CH3]2}2+(BF4−)2) (4). Weitere Eisen(II)‐Komplexe dieser Art, {Fe[CNC(R1)(R2)C(H)(R3)C(O)R4]6}2+(BF4−)2(1c – f), werden aus [Fe(CN)6]4‐, verschiedenen Ketonen, die zur Aldol‐Kondensation befähigt sind (Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon), und HBF4erhalten. Die Bildung dieser kationischen Isocyanid‐Komplexe erfolgt durch Addition des Carbenium‐Ions an das nucleophile N‐Atom der Cyanid‐Liganden. Die Verbindungen werden spektroskopisch,1adurch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Eine Derivatisierung aller sechs Carbonylgruppen von1 agelingt mit 2,4‐Dinitrophenylhydrazin und Hydroxylamin. Die Carbonylgruppen von1alassen

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180604

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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Abstract4,4‐Dicyan‐3‐methyl‐3‐butensäure‐ethylester (1) addiert sich basenkatalysiert an Trichloracetonitril oder Phenylcyanat unter Bildung von substituierten 2‐Amino‐3,5‐pyridinidcarbonsäure‐Derivaten3. 3‐Amino‐2,4‐dicyancrotononitril (8) reagiert mit den gleichen Komponenten analog zu substituierten 2,4‐Diamino‐3,5‐pyridindicarbonitrilen9. Hydrazinhydrat tauscht in3und9die Trichlormethyl‐ oder Phenoxy‐Gruppe aus unter Bildung von Pyrazolo[3,4‐b]pyridinen (5, 13). Aus3wird ferner das substituierte Pyrido[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on7hergestellt. Bei der Reaktion von 3‐Amino‐2,4‐dicyancrotonsäure‐methylester (14) mit Trichloracetonitril oder Phenylcyanat entstehen substituierte 4‐Amino‐3,5‐dicyan‐2(1H)‐pyridinone16. Letztere können in substi

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180605

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractAus Chlorfluormethan (3), für das eine einfache Synthese beschrieben wird, konnte über die Thioether (4‐Chlorbenzyl)(fluormethyl)sulfid (4) bzw. Benzhydryl(fluormethyl)sulfid (5) Fluor‐methansulfonylchlorid (6) dargestellt werden. Dessen Umsetzung mit Trimethylamin liefert ein inverses Amin‐Addukt9ades Fluorsulfens, das durch Abbau zu (Fluormethyl)trimethyl‐ammoniumchlorid (10) und durch Oxidation zum Sulfonat11charakterisiert wird. Die Struktur von9awird anhand spektroskopischer Daten diskutiert. Brommethansulfonylchlorid (17) liefert ähnlich wie Chlormethansulfonylchlorid ein dimeres Addukt18aaus (Brommethylsulfonyl)sulfen und Trimethylamin, das über sein Hydrolyseprodukt19acharakterisiert wird. Das auf andere Weise synthetisierte 2,4‐Dibrom‐1,3‐dithietan‐1,1,3,3‐tetraoxid (15) entsteht dagegen nicht. Die aus den Monohalogenmethansulfonylchloriden gebildeten Produkte lassen auf das intermediäre Vorliegen der Monohalogensulfene schließen. Difluor‐ (20) bzw. Dichlormethansulfonylchlorid (24) ergaben keine Sulfen‐Amin‐Addukte; ersteres liefert (Difluormethyl)trimethylammonium‐chlorid neben weiteren Produkten, letzteres führt unter verschiedenen Bedingungen stets nur zu Trimethylammo

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180606

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

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AbstractDie (Hydroxyalkyl)isocyanide CN[CH2]nOH (n = 2 (1a), 3 (1d), 5 (1e)), CNCH(Et)CH2OH (1b) und CNCH2CH(ME)OH (1c) werden durch Wasserabspaltung ausN‐(Hydroxyalkyl)formamiden mit äquimolaren Mengen Phosgen in Gegenwart von Triethylamin hergestellt, spektroskopisch (IR,1H‐,13C‐NMR) vermessen und in Metallkomplexe eingebaut, die1a – ein der „offenkettigen”︁ Form stabilisieren. Die OH‐Gruppe metallkoordinierter Hydroxyisocyanide läßt sich verestern oder gegen Cl austauschen. Umgekehrt konnte CNCH2OC(O)Ph in einer Reihe neu dargestellter Metallkomplexe nicht zum Isocyanhydrin(CNCH2OH)‐Liga

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180607

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractDie Metallverbindungen MX2(X = Cl, Br, I, ClO4) und MX2L2(L  MeCN, PhCN, PPh3) der Nickeltriade reagieren mit den (2‐ und 3‐Hydroxyalkyl)isocyaniden CNCHRCHR′OH (R  R′  H;R  Et, R′  H;R  H,R′  Me) und CNCH2CH2CH2OH zu den stabilen wasserlöslichen Tetracarben‐Komplexen3a – c, 4a – c, 5a – c. 15a – c, 22a, b) und3d – 5d, 15d), deren Anionen z. B. gegen BF4−, BPh4−oder [PdI4]2‐austauschbar sind. In einigen Fällen werden auch gemischte Komplexe (z. B. Pd{CN4‐ (7d), (20)) erhalten. Spektro‐skopischen (13C‐NMR, UV) wie Röntgenstrukturdaten (von (5a)) zufolge sind die Carbenkomplexe alsC‐metallierte, aber nicht metallstabilisierte Oxazolinium‐Spezies aufzufassen. Die vier Liganden‐Fünfringe stehen auf der PdC4‐Koordinationsebene angenähert senkrecht. Zwischen dem Komplex‐Dikation und zwei Chlorid‐Anionen bestehen starke NH…︁Cl‐, zu weiteren Kat

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180608

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年代:1985

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AbstractCarbonsäurechloride (2a,b) gehen mit dem Cyclobutadien11,4‐Addition zu den Cyclobutenen3aundbein, während man für Aldehyde und aktivierte Ketone Cycloadditionsverhalten beobachtet. Aldehyde (4a – c) reagieren glatt mit1zu den Oxabicyclen5a – c, aktivierte Ketone (6a – f) liefern die Oxatricyclen7a – f. In Chloroform lassen sich7b – ein bicyclische Isomere (8b – eund/oder9b – e) umwandeln. Tricarbonylverbindungen gehen mit1ebenfalls Cycloadditionsreaktionen ein: Mesoxalsäure‐diethylester (10a) führt zur Bildung des Oxatricyclohexans11a, Trioxoindan (10b) ist für die Bildung des Oxabicyclohexens12bverantwortlich, das in Chloroform mit11bim Gleichgewicht steht. Für die 1,4‐Addition, die Cycloaddition und die Isomerisierung im Oxabicyclohexen/Oxatricyclohexan‐System werden Homocyclopropenylium‐Kationen (13,14) al

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180609

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年代:1985

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AbstractAusgehend von den Photodimeren12und13des 3,6‐Dihydrophthalsäureanhydrids11gelingt es, in der Tetraasteranreihe zahlreiche Derivate18 – 25und die Tetraastera[4.4]propellane9, 34 – 37sowie39und40herzustellen. In der isomeren Reihe27 – 32versagen jedoch alle Substitutionsversuche, um zu den Vorstufen eines Tetraolefins vom Typ43und zum Bistetraasteran10zu gelangen. Es konnten nur die Propellanether38und41erhalte

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180610

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年代:1985

数据来源: WILEY

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AbstractBei der Reaktion von (3) oder C5H5Co[C(CH3)‐NPh](PMe3)I (5) mit Isothiocyanaten SCNR (R  CH3,t‐C4H9, C6H5,c‐C6H11) entstehen die neuartigen fünfgliedrigen Metalla‐Heterocyclen4, 6 – 12, die in zwei tautomeren Formen (mit exocyclischer CH2‐ oder exocyclischer NR‐Gruppe) vorliegen. Die Lage des Tautomeren‐gleichgewichts in Lösung hängt sowohl von dem Substituenten am Ring‐N‐Atom (CH3oder C6H5) als auch von der Gruppe R des Isothiocyanats ab. Die Protonierung der Tautomeren mit CF3CO2H/NH4PF6führt zu heterocyclischen dikationischen Komplexen gleichartiger Konstitution, die zum Teil in Abwesenheit freier Säure labil sind und wieder in die Ausgangsverbindungen übergehen. Durch Deprotonierung der monokationischen Fünfringe in7, 8, 10, 12mit NaOMe bilden sich die Neutralkomplexe (19 – 22), in denen die drei Bausteine C5H5(PMe3)Co, S  C  NR und H2C  C  NR′ zu eine

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180611

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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