摘要:

AbstractDie Reaktion von Cyclohexylquecksilberchlorid mit NaBH4und den Alkenen1a–gliefert in einer Radikalkettenreaktion die Produkte3,4und6in 60‐ bis 84proz. Ausbeuten (s. Tab. 1). Wegen der sterischen Effekte der Substituenten Z erfolgt der Angriff der Radikale zu mindestens 97% am unsubstituierten C‐Atom der Maleinsäureanhydride1c–g. Allein das Fluormaleinsäureanhydrid1bwird bevorzugt am substituierten C‐Atom durch Cyclohexyl‐Radikale angegriffen. Die Ursache für diese umgekehrte Regioselektivität liegt in der geringen Raumerfüllung und dem elektronenspendenden Effekt des Fluoratoms. Die H‐Übertragung auf die Radikale2erfolgt überwiegend von deranti‐Seite (s. Abb. 1), so daß die thermodynamisch instabilerencis‐Verbindungen3als Hauptprodukte entstehen. Diese „kontrathermodynamische”︁ Stereoselektivität liegt

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractKatalytische Hydrierung von 3‐(2‐Aminoaryl)‐1,2,4‐oxadiazolen (9,12,15,18,21) zu 2‐Amino‐N‐acylarencarboxamidinen (10,13,16,19,22) und nachfolgende Dehydratisierung ergab kondensierte 4‐Aminopyrimidine (11,14,17,20,23), während die entsprechenden sekundären Amine (24) zu 1,2‐disubstituierten 4‐Iminochinazolinen (26) führten. Reduktion und Dehydratisierung der 3‐[2‐(Acylamino)phenyl]‐1,2,4‐oxadiazole28lieferte auf einem von dem vorangehenden teilweise verschiedenen Reaktionsweg

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie unimolekulare Acetylen‐Eliminierung aus den metastabilen Molekül‐Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3‐Rechnungen und13C‐ und D‐Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10−5.5s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2‐Abspaltung aus der C‐α/C‐β‐ und 4.1% für die aus der C‐β/C‐β‐Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation12verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion11oder in Form einer „Merry‐go‐round”︁‐Isomerisierung über13findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t≈ 10−6.5s) ändert sich das Verhalten von1nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen vonButlerundBaer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3‐Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.‐Ionen die Struktur eines Thioketen‐Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw.13C‐markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpf

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractAus dem Cycloaddukt4von Norbornen (1) und Trichloracetylisocyanat wurde der Aminoalkohol3hergestellt und daraus das tricyclische 1,3‐Oxazin‐2‐on7, bzw. 1,3‐Oxazin‐2‐thion8und die 1,3‐Oxazin‐Derivate2a–dsynthetisiert. Die mit Norbornan anelliertenexo‐exo‐ (10und12) bzw.endo‐endo‐1,3‐Oxazin‐4‐one (11und13) wurden aus den 3‐Hydroxy‐2‐carboxamiden5und9erhalten. Die Struktur der tricyclischen kondensierten Systeme mit starrem Gerüst wurde durc

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractPreparations, IR and NMR spectra of 1‐oxa‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonates (2a–f) and of 1‐thia‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonate2gare reported. According to anX‐ray structure analysis of2b,gthese compounds crystallize as pseudocumulenes with bent C=N=C=X units ( C=N=C 129° for X = O and 139° for X = S). The extremely moisture sensitive salts2a–ereact with water to give the iminium salts3, while2ggives benzophenone. With carboxylic acids the 1‐oxabutatrienium salts2a–eafford carboxylic anhydrides (e.g.4) and the iminium salts3a–e. The α‐naphthyl compound2ccyclizes to give the isoquinolinium salt5. WithN,N‐dimethylaniline2a,e,gaf

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171107

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年代:1984

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AbstractThe α‐chloro isocyanates1and the α‐chloro isothiocyanate2areact with antimony pentachloride and ketones or aldehydes at low temperatures to give the 2‐azaallenium hexachloroantimonates5a–qin high yields. The reaction proceeds via the 1‐oxa‐(or 1‐thia)‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonates3,4. The reaction is hindered by bulky substituents of both organic components and by electron withdrawing groups in the carbonyl compound. No stable2‐azaallenium salts5were obtained from carbonyl compounds with enolizable hydrogen atoms. Instead of reacting with the carbonyl group the α‐chloro isocyanates1attack 4‐benzoylpyridine at the nitrogen atom affording pyridinium salts (19a,20g). The products from the reaction of Michler's ketone with1must be regarded as monoaza mon

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171108

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年代:1984

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AbstractDas bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickelAläßt sich durch Komplexierung an die C = C‐Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. −30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2‐Alken)(η5‐cyclopentadienyl)organylnickel‐Komplexe2a–j(Alken: Ethylen),7–14(Alken: Propen) sowie die Methylnickel‐Derivate gleichen Typs15–17und22–25mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C‐Bindung zu18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung. — Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR‐Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2sind bei ca. −60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl‐Nickel‐Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph‐Ni (zu28)

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171109

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年代:1984

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Abstract(2,2,2‐Trifluorethyliden)schwefeltetrafluorid, CF3CH=SF4(9a), entsteht in einer Vielstufensynthese aus HCC‐OR (1a,b) und SF5Cl. In der letzten Stufe wird es zusammen mit dem Isomeren F2C=CH‐SF5(10a) durch LiF‐Eliminierung von LiCHCF3–SF5(8a) gebildet. Gleichermaßen entstehen aus CH3CC‐OR (1c,d) und SF5Cl in mehreren Stufen CF3C(CH3)=SF4(9c) und F2C=C(CH3)–SF5(10c). Die beiden neuen Alkylidenschwefeltetrafluoride9a,csind der dritte und vierte Vertreter dieser Verbindungsklasse; sie sind besonders stabil. Die Struktur der beiden Verbindungen ist analog zu H2

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171110

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年代:1984

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AbstractDieN‐Phthaloylaminomethyl‐ und ‐aminoacetyl‐Komplexe PHTNCH2Mn(CO)5(1), PHTNCH2‐COMn(CO)5(2), PHTNCH2M(CO)3(π‐C5H5) (4, M = Mo, W), PHTNCH2COCo(CO)3PPh3(5), PHTNCH2COCo(CO)4(6) werden ausN‐(Chlormethyl)phthalimid bzw. Phthaloylglycylchlorid und den entsprechenden Carbonylmetallaten erhalten (PHT = Phthaloyl).5liefert mit Iod in Methanol oder Wasser Phthaloylglycin‐methylester bzw. Phthaloylglycin;6setzt sich mit Methioninmethylester zum Dipeptid PHTNC

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171111

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年代:1984

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AbstractKetonenolether1reagieren mit Malonyldichlorid (2a) in sehr guten Ausbeuten zu Phloroglucinen4bzw. 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen5. Letztere lassen sich auf einfache Weise in Phloroglucine überführen, womit die Umsetzung von1mit2aeinen neuen, einfachen Zugang zu Phloroglucinen darstellt. Der Reaktionsablauf wird über die Bildung eines Chlorcarbonylketens8und dessen Reaktion mit1gedeutet. Das Produktverhältnis4:5läßt sich über Substituenteneffekte im Enolether

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171112

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年代:1984

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