摘要:

AbstractDie Thermodynamik und Kinetik des Ionisationsgleichgewichtes der Titelverbindung1in SO2wurde NMR‐spektroskopisch bei Temperaturen zwischen 192 und 315 K untersucht. Die Abhängigkeit des Verhältnisses der Ionen zur kovalenten Form von der Gesamtkonzentration (0.015 bis 0.22 mol/l) erlaubt, das Ionisations‐ (ΔH 10= −3.65 kcal/mol, ΔS 10= −12.7 Clausius) vom Dissoziationsgleichgewicht (ΔH 20= −3.82 kcal/mol, ΔS 20= −25.1 Clausius) abzutrennen. Linien‐formanalyse im Temperaturbereich von 291–315 K und direkte Äquilibrierungen bei 192 bis 220 K liefern die Aktivierungsparameter für die Barriere zwischen kovalenter Verbindung und Ionenpaar (ΔH 1≠= 12.5 kcal/mol, ΔS 1≠= −11.5 Clausius). Die Ähnlichkeit von ΔS 10und ΔS 1≠wird durch ähnliche Solvatation von Übergangszustand und Ionenpaar interpretiert. Die Ursache für

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110502

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird eine einfache Synthese für 5‐Oxo‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazol (S2N2CO.1) beschrieben.1kristallisiert in der RaumgruppePbca‐D 2n15und ist ein fünfgliedriger planarer Ring. Reaktionen von1in CH2Cl2mit den Lewis‐Säuren A ergeben die Mono‐ und Bisaddukte S2N2CO · A und (S2N2CO)2· A, wobei A = BF3(2a), SO3(2b), SbCl5(2c), SbF2Cl3(2d), SnCl4(3a) und TiCl4(3b) ist. IR‐ und Raman‐Spektren werden mitgeteilt und mögliche Strukture

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110503

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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Abstracttrans‐4,5‐Epoxy‐L‐threo‐hex‐2‐ensäure‐methylester (L‐4)liefert mittert‐Butylalkohol/Bortrifluorid‐Etherat unter regiospezifischer Öffnung des Oxiran‐Rings dentrans‐4‐O‐tert‐Butyl‐2,3,6‐tridesoxy‐L‐erythro‐hex‐2‐enonsäure‐methylester (14). Aus dessen 5‐O‐Tetrahydropyranyl‐Derivat15werden nach β‐Addition von Ammoniak alle Schutzgruppen in einem Schritt unter Cyclisierung abgespalten. Die 3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxy‐hexono‐γ‐ (L‐8) und ‐δ‐lacton‐hydrochloride (L‐10) werdenN‐acetyliert und mit Diisobutylaluminiumhydrid zum Gemisch der epimeren 3‐Acetyl‐amino‐2,3,6‐trides

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110504

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractIn einer unerwarteten Eliminierungsreaktion bzw. Umlagerung bilden sich beim Erhitzen von 2‐(Benzylsulfinyl)isophthalsäure (4) mit Essigsäure/Essigsäureanhydrid die cyclischen Carbonsäure‐Sulfensäureanhydride7aund7b. 7akann zur Titelverbindung7cmethyliert werden. Die Struktur von7cwurde röntgenographisch bestimmt und bis zuR= 0.06 verfeinert.7ckristallisiert monoklin in der RaumgruppeP21/c. Das Molekül ist fast planar und zeigt intramolekulare Wechselwirkung, die an einem geringen S…︁‥O‐Abstand (252 pm) und einem ungewöhnlichen IR‐Spektrum (νCO1750, 1650 cm

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110505

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractEs werden die N‐β‐Glucopyranoside4a–c, 8c, d, 12a, c, 14a, cund15synthetisiert, deren Aglyca eineC2‐Achse entlang der glycosidischen Bindung haben. Außerdem werden die Synthesen der N‐Glucoside5a, bund9c, dbeschrieben. Die Temperaturabhängigkeit der1H‐ und13C‐NMR‐Spektren der Nucleoside läßt sich aus Symmetriegründen nur als behinderte Rotation um die N‐glucosidische Bindung mit zweifachem Rotationspotential interpretieren. Die Aktivierungs‐parameter der behinderten Rotation sind kaum vom Lösungsmittel, von einer Acylierung der OH‐Gruppen des Zuckerteils, von intra‐ oder intermolekularen Wasserstoffbrücken oder von Substituenten im Aglycon abhängig, soweit sich diese außerhalb der unmittelbaren Nachbarschaft der glycosidischen Bindung befinden. Ein Glucosid mit planarem Sechsring als Aglycon zeigt jedoch eine höhere Rotationsbarriere (z.B. ΔG≠= 69.12 kJ mol−1für4b) als Glucoside mit planaren cyclischen fünfgliedrigen Aglyca (z. B. ΔG≠= 53.4 kJ mol−1für8d). Die Ergebnisse werden als Orbitalabstoßungen zwischen den zur glucosidischen Bindung benachbarten Carbonylsauerstoffen des Aglycons und dem Ringsauerstoff 5′‐O

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110506

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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Abstract1‐Methyl‐3,5‐diphenylthiabenzol‐1‐oxid (1) reagiert mit den Tris(acetonitril)tricarbonyl‐Komplexen von Chrom, Molybdän und Wolfram zu roten luftstabilen Komplexen der Zusammensetzung Tricarbonyl(1‐methyl‐3,5‐diphenylthiabenzol‐1‐oxid)metall(0) (2). Aus der Reaktion von (CH3CN)3Cr(CO)3mit dem Heterocyclus werden zwei Isomere2aund2derhalten, deren Molekülstruktur durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Dabei zeigte sich, daß der komplexierte Ligand nicht planar ist und das Metall keine Bindung

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110507

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年代:1978

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AbstractIn 1‐ und 4‐Stellung geeignet substituierte 2‐Aza‐1,3‐butadiene (z.B.5) reagieren mit Acrylnitril nicht nach Diels‐Alder, sondern führen in einer Michael‐Addition zu 5‐(1‐Alkenylimino)‐4,4‐dialkylpentannitrilen (z. B.8), die sich durch hydrierende Cyclisierung in 1,3,3‐Trialkylpiperidine (9) umwandeln lassen. Die gleichen Piperidine sind auch durch Cyclisierung der Azomethine4von 4,4‐Dialkyl‐4‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110508

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年代:1978

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AbstractDie 8‐endo‐Arylbicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐diene7a–e— durch Cycloaddition entsprechender Carbene (9a–e) an 1,3,5‐Cycloheptatrien synthetisiert — isomerisieren bei etwa 130°C zu den benzokondensierten Tricyclen12a–e. Bromaddition (Bildung von13),1H‐NMR‐spektroskopische Daten sowie die exemplarische Röntgenstrukturanalyse von12bbestätigen die Umlagerungsreaktion. Sie kann als Carbo‐Claisen‐Umlagerung mit anschließender 1,5‐Homodienyl‐Wasserstoffverschiebung (7→19→12) gedeutet werden. Ob die Isomerisierung7→19synchron oder über das Diradikal20abläuft, kann vorerst nicht definitiv entschieden werden, jedoch scheint der Zweistufenmechanismus wahrscheinlicher zu sein. — Das 8‐exo‐Phenylbicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐dien8ageht erst bei 180°C Epimerisierung an C‐8 sowie Fragmentierung zu Benzol und14ein, wobei offenbar die Zwischenstufen21, 22und23durchlaufen werden. Diese Reaktion ist nic

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110509

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年代:1978

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AbstractDie elektrochemische Reduktion des 1‐Methyl‐ (2) und 1,4‐Dimethyl‐2,3‐dioxo‐1,2,3,4‐tetra‐hydrochinoxalins (3) führt im sauren Medium in einer ungewöhnlichen vierelektronigen Reduktionsstufe zu 1‐Methyl‐ (4) bzw. 1,4‐Dimethyl‐3‐oxo‐1,2,3,4‐tetrahydrochinoxalin (5), die unter Autoxidation jeweils die Ausgangsverbindungen zurückbilden. Die Mechanismen der Reduktions‐und Reoxidationsprozesse werden diskutiert und experimentell belegt. Es wird gezeigt, daß bei der Autoxidation die Stufe eines 1‐Methyl‐3‐oxo‐3,4‐dihydrochinoxalinium‐Kations (15, 16) durchlaufen wird und der eingef

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110510

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年代:1978

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AbstractDie 6,7‐Dioxotetrahydropteridine1–9warden synthetisiert und der kathodischen Elektro‐reduktion unterworfen. Die 8‐unsubstituierten Derivate1–5werden im allgemeinen sowohl im sauren als auch alkalischen Medium in einem vierelektronigen Prozeß zu den entsprechenden 6‐Oxo‐5,6,7,8‐tetrahydropteridinen (13–17) reduziert, wogegen bei den 8‐Alkyl‐Derivaten6–9die Reduktion nach Aufnahme von 2 Elektronen auf der 8‐Alkyl‐7‐hydroxy‐6‐oxo‐5,6,7,8‐tetrahydro‐Stufe (19–22) zum Stillstand kommt. Die 2,3‐Dioxotetrahydropyrido‐pyrazine10–12zeigen analoges Reaktionsverhalten unter formaler Reduktion einer Oxo‐Funktion zu23–26neben der Bildung kleiner Mengen an Dimeren (27, 28). Die Konstitutionen der neu synthetisierten Verbindungen we

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110511

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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