摘要:

AbstractDie Übergangsmetall‐funktionalisierten Thiaphospharsirane (2a), (2b), und (2c) sind durch Reaktion von (η5‐C5H5)(CO)(PPh3)FeAs  P  Aryl (1a) bzw. (η5‐C5Me5) (CO)2FeE1E2 Aryl (1b: E1= As, E2= P;1c: E1= P, E2= As) mit einem Äquivalent Schwefel zugänglich. Die Umsetzung von2cmit weiterem Schwefel führt zum Thiaphospharsiran‐P‐sulfid (6). Die Heterocyclen ArylAsSAsAryl (13) und (15) entstehen aus dem Diarsen ArylAs  AsAryl (12) und Schwefel bzw. Diazomethan. Die Strukturaufklärung von2a–c,6,13und15erfolgte mittels spektroskop

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBis(1,5‐cyclooctandiylboryl)selenid (C8H14B)2Se (1) wird unter H2‐Entwicklung aus Bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonan) (9‐BBN)2und elementarem Selen in Mesitylen bei ca. 150°C quantitativ hergestellt. Bis(1,5‐cyclooctandiylboryl)diselenid (C8H14BSe)2(2) gewinnt man aus1und Selen mit hohen Ausbeuten, 9‐(Hydroseleno)‐9‐BBN (1H) [als kristallinescis‐(1H)2] aus1mit Anilin neben 9‐(Phenylamino)‐9‐BBN (3). – γ‐Picolin (γPic) und1bilden die 2:1‐Additionsverbindung γPic2‐1, Trimethylphosphan (TMP) und1die 1:1‐Additionsverbindung TMP‐1. Selenid1reagiert bei Raumtemperatur spontan unter Substituentenaustausch mit Trialkoxyboranen B(OR)3(R = CH3, C2H5, C4H9) oder mit ClnAl(C2H5)3−n‐Verbindungen. – Aus1Hwerden mit γPic, TMP und Chinuclidin (Q) die 1:1‐Additionsverbindungen γPic‐1H, TMP‐1Hund Q‐1Hhergestellt. —1,1Hund2eignen sich zum Se/O‐Austausch mit organischen und anderen Sauerstoff‐Verbindungen sowie zur Addition an bestimmte C  C‐Dreifachb

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Verbindungen (E)‐R 22R2′ElIVC(R3)  C(R4)BR 25[(E)‐1abis ‐g] stellt man aus Na[ 34,5BC  CR3] mit ClElIVR 22R2′ [ElIV= Si, Ge, Sn] oder aus R 22R2′SiC  CR3mit B 34,5(R4,5= CH3, C6H5) her. Aus (CH3)2Si(C  CCH3)2und B(C2H5)3sind das substituierte Silol1z, aus (CH3)3)SiC  CH und B(C2H5)3im Autoklaven u. a. (Z/E)‐1tzugänglich. – ClSi(CH3)2C(CH3)  C(C2H5)B(C2H5)Cl (C) und LiN(CH3)2bilden (E)‐1n. – (E)‐1abis (E)‐1gbzw. (E)‐1aGe und (E)‐1aSn reagieren mit MNH2(M = Na, K) zu den Additionsverbindungen MNH2‐1, aus denen unter R2H‐Abspaltung die festen Alkalimetall‐Heterocyclen M‐2gebildet werden. (E)‐1aund (E)‐1bliefern mit LiNH2(E)‐C2H5CHCR4Si(CH3)3(A,B). – Aus M‐2abis M‐2gerhält man beim Erhitzen unter R5H(C2H6)‐Abspaltung glatt M‐3, die mit CH3I zu den Heterocyclen (4a–f) reagieren. Die 1‐Phenyl‐Derivate5a,bgewinnt man aus4a,bmit Anilin. Aus M‐2c,dsind mit HCl die Verbindungen6c,dzugänglich, die unter C2H6‐Abspaltung7c,dliefern. Aus der 5‐Chlor‐Verbindung4istellt man die Heterocyclen4mit R5= H, C(CH3)3und N(CH3)2her. – Sämtliche Verbindungen werden mit Multiker

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktion von 3‐Chlor‐2‐(chlormethyl)‐1‐propen mit 2 Äquivalenten LiPPh2liefert 1,1‐Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethen (1), dessen Molekülstruktur röntgenographisch ermittelt wurde. Verbindung1reagiert mit elementarem Schwefel unter Bildung des Disulfids2und mit Methyliodid zum Bisphosphoniumsalz3. Die Umsetzung mit H2BBr·SMe2führt zum cyclischen Bis(phosphonio)boranat‐Salz4, die Reaktion mit dimerem Carbonyrhodium(I)‐chlorid zum spirocyclischen Rhodiumkomplex5. Behandlung von1mit 2 Äquivalenten Carbonylgold(I)‐chloric liefert den zweikernigen Komplex6. Die Röntgenstrukturanalyse von6zeigt, daß die monomeren Einheiten im Kristall kettenförmig angeordnet sind, wobei relativ kurze intermolekulare Au…︁Au

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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摘要:

AbstractDas durch basenkatalysierte Addition von Ph2PH an Ph2PCCPPh2erhaltene Tris(diphenylphosphino)ethen (1) reagiert mit 2 Äquivalenten H3B · OC4H8zu 1,1‐Bis(boranatodiphenylphosphonio)‐2‐(diphenylphosphino)ethen (2). Die Behandlung von1mit Iodmethan liefert neben nicht näher untersuchten Spaltprodukten das Monoquartärsalz3, in dem die Oniumfunktion am mittleren der drei Phosphoratome auftritt. Die Kristallstruktur wurde röntgenographisch bestimmt. Bei Behandlung von1mit Schwefel entsteht das Trisulfid4. — Bei der Darstellung von1wird als Nebenprodukt 1,1,4,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien (5) gebildet. Die Substitution in den 1,1,4,4‐Positionen wurde ebenfalls durch Röntgenstrukturanalyse des Tetrasulfids6bestätigt, das durch Reaktion von5mit elementarem Schwefel darstellbar ist.5, dessen Bildungsmechanismus noch nicht geklärt ist, reagiert mit 2 Äquivalenten Mo(CO)6zum zwe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221006

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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摘要:

AbstractDie Verbindungen BPh3−nMesn,n= 0–3 (1–4), AlPh3(5), AlMes3(6), 1,4‐Mes2BC6H4NMe2(7), 1,4‐Mes2BC6H4BMes2(8) und 4,4′‐Mes2BC6H4C6H4BMes2(9) wurden UV/VIS‐spektroskopisch sowie durch cyclischen Voltammetrie untersucht. Bereits eine Mesityl‐Gruppe (Mes) am Bor reicht aus, um die reduzierten Formen, d. h. die Radikalanionen von Triarylboranen durch Erschwerung einer Aufweitung der Koordinationszahl kinetisch zu stabilisieren und um eine reversible Elektronenübertragung an der Elektrodenoberfläche zu ermöglichen. Dieser Effekt konnte für die Aluminium‐Analogen nicht festgestellt werden. Der kinetischen Stabilisierung steht eine geringe thermodynamische Destabilisierung der Triarylboran‐Radikalanionen aufgrund des Donor‐Effekts der Mesityl‐Gruppe gegenüber. Die disubstituierten Aromaten8und9zeigen zweistufig reversibles Redoxverhalten. Spektroskopische und elektrochemische Ergebnisse lassen den Dimesitylboryl‐Substituenten als einen starken, der Ni

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221007

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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摘要:

AbstractRhIII‐Komplexe [Cp*Rh(ppy)L]n+(L = H2O,n= 2, oder L = Cl−, OH−,n= 1; Cp*= η5‐C5Me5, ppy = 2,2′‐Bipyridin,1, 4,4′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin,2, 4,4′‐Diacetyl‐2,2′‐bipyridin,3, 4,4′‐Dimethyl‐2,2′‐bipyridin,4, 3,3′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin,5,o‐Phenanthrolin,6) liefern bei der Reduktion mit Na/Hg oder Cp2Co neutrale RhI‐Komplexe Cp*Rh(ppy)11–15. Für11wurde die Bildung von Addukten mit Lewis‐Säuren sowie die leicht erfolgende oxidierende Addition, wobei selbst CH2Cl2reagiert, untersucht. – Die elektrochemische Reduktion RIII/RhIläuft als irreversibler Zweielektronenprozeß unter Verlust des Liganden L ab. Die Peakpotentiale für die Reduktion liegen bei –0.75 bis –0.95 V (gegen GKE) in Acetonitril, Dichlormethan oder Wasser, und der Abstand des kathodischen vom anodischen Peak [Rückoxidation von Cp*Rh(ppy)] beträgt 150–300 mV. Die Werte werden mit den für entsprechende Phosphankomplexe oder das 2,2′‐Bipyrazinderivat7ermittelten verglichen. Die pulsradiolytische Reduktion RhIII/RhIIermöglicht die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung für dessen Disproportionierung zu etwa 109s−1·mol−1·l. – In protischer Lösung schließt sich an die Reduktion eine Protonierung an, die im elektrochemischen Experiment demonstriert werden kann. Pulsradiolytisch wurden Geschwindigkeitskonstantenk2von etwa 108s−1·mol−1·l. in neutraler bis alkalischer Lösung gemessen. Die protonierten Komplexe [Cp*Rh(ppy)H]+reagieren langsamer mit Protonen zu H2unter Rückbildung des Ausgangskomplexes [Cp*Rh(ppy)H2O]2+weiter (k2= 50–250 s−1·mol−1.l).

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221008

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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摘要:

AbstractDie Umsetzung von 1,3‐Bis(diisopropylamino)‐2,4‐bis(trimethylsilyl)‐1,3‐dihydro‐1,3‐diboret (3) mit Kalium bzw. Lithium in THF führt zum 2K+(3)2−, bzw. gelben 2Li+(3)2−, die mit HN(SiMe3)2zum 1,3‐Diboretan4areagieren. Aus (3)2−und CH2Br2entsteht das Isomere4a′ mit geminalen Me3Si‐Gruppen.3läßt sich mit H2/Pd zu4ahydrieren, ebenso wird aus 1,3‐Bis(diisopropylamino)‐1,3‐dihydro‐1,3‐diboret das 1,3‐Diboretan4cgebildet. Umsetzung von (3)2mit CH3I ergibt das 1,3‐Diboretan4b, mit Ph3PAuCl wird bei −50°C die Monogold‐Verbindung5a, bei 0°C die Digold‐Verbindung5bmit geminalen Auryl‐Gruppen gebildet.4aund4csind gefaltete 1,3‐Diboretane,4a′,5aund

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221009

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Synthese von C5H5Fe(C4Me4N) (7) gelingt durch Deprotonierung des Pyrrol‐Komplexes [C5H5Fe(C4Me4NH)]BF4(6). Komplex7entspricht in seiner Stickstoff‐Basizität den Alkylpyridinen (pKs= 7.2). Durch Umsetzung mit Lewis‐Säuren werden die Addukte [C5H5Fe(C4Me4NR)]+[8,9; R = CH3, C(O)CH3] und C5H5Fe(C4Me4NE) [10,11; E = BH3, Fe(CO)4] erhalten. Nach der Kristallstrukturanalyse ist der zu Pentamethylferrocen isostere Pyrrolyltrihydroborat‐Komplex10ein Metallocen mit ekliptisch angeordneten Rin

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221010

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractLiN(CH3)CH2CH2N(CH3)2reagiert mit YCl3, HoCl3und LuCl3, sowie mit (C5H5)2LuCl und (C4H9C8H7)LuCl unter Bildung der homoleptischen Amide Li[Ln{N(CH3)CH2CH2N(CH3)2}4] [Ln = Y (1), Ho (2), Lu (3)], sowie von Li[(C5H5)2Y{N(CH3)CH2‐CH2N(CH3)2}2] (4) und Li[(C4H9C8H7)Lu{N(CH3)CH2CH2N‐(CH3)2}2] (5). Die1H‐ und13C‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen und die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von2werden beschrieben un

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891221011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY