摘要:

AbstractIn den Hunsdiecker‐Reaktionen polycyclischer Brückenkopfcarbonsäuren in CCl4entstehen neben Alkylbromiden auch Alkylchloride. Arbeitet man unter standardisierten Bedingungen, so steht das Ausbeuteverhältnis RBr/RCl in linearer Beziehung zu den Konkurrenzkonstantenrder Halogenübertragung von BrCCl3und CCl4auf die entsprechenden Radikale. Dies zeigt, daß die Hunsdiecker‐Reaktionen dieser Carbonsäuren ausschließlich über freie Radika

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

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AbstractEntgegen früheren Angaben entstehen bei der Quecksilber(II)‐ÄDTA‐Dehydrierung von 1‐Methyl‐‐3[2‐hydroxy‐äthyl]‐piperdin (13a) und 1‐Methyl‐‐3[3‐hydroxy‐propyl]‐piperidin (13b) jeweils zwei isomere Lactame mit ‐2 bzw. 6‐Piperidon‐Struktur. Mit Hilfe unabhängig synthetisierter Vergleichssubstanzen wird die Zuordnung und das Mengenverhältnis der Isomeren bestimmt. Die Gültigkeit des postulierten Reaktionsmechanismus wird bestätigt und auf Piperidinderivate mit einer

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractGleichstrompolarographische Messungen zeigten, daß substituierte Anthrahydrochinone mit Formaldehyd in wäßrigem Äthanol im pH‐Bereich 7–14 in einer reversiblen Gleichgewichtsreaktion zu 10‐Hydroxy‐10‐hydroxymethyl‐anthronen‐(9) reagieren können In einzelnen Fällen konnten diese sehr labilen Verbindungen isoliert und ihre Struk

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractDehydracetsäure reagiert mit Thiosemicarbazid, Semicarbazid sowie Aminoguanidin in konzentrierter Salzsäure zu 7‐Thioxo‐6.7‐dihydro‐(11a), 7‐Oxo‐6.7‐dihydro‐(11b) bzw. 7‐Amino‐2.5‐dimethyl‐pyrazolo[1.5‐c]pyrimidin (11c). Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert und für bestimmte Teilschritte bewiesen.Die Pyrazolo [1.5‐c]pyrimidine11können theoretisch in drei tautomeren Formen existieren. Um eine Zuordnung zu einer dieser Formen zu treffen, wurden zunächst Alkylierungsversuche vorgenommen. Die Konstitution der dabei erhaltenenN‐oderX‐Alkylderivate (X = O, S und NH) wurde mit Hilfe der NMR‐ und Massenspektren bewiesen. Durch UV‐Spektrenvergleich zwischen Ausgangsverbindung und alkyliertem Produkt wurde bestimmt, in welcher tautomeren Form11a,11bund11cvorliegen.Ferner wurden mit Hilfe der Spinentkopplungstechnik die Protonensignale aller dargestellten Verbindungen zugeordnet.Vom 2.5‐Dimethyl‐pyrazolo[1.5‐c]pyrimidin (19) wurden nach dem CNDO‐Verfahren

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractDimethylchlorphosphin (1) reagiert mit Natriummethylat und Natriummethylmercaptid glatt zum Methoxyphosphin R2POR (2a) bzw. Methylmercaptophosphin R2PSR (2b) (R=CH3).2alagert sich in reinem Zustande langsam, bei Gegenwart von Methylchlorid oder ‐jodid rasch in das Phosphinoxid R3PO (3a) um.2bergibt mit Methyljodid das sehr stabile Phosphoniumsalz [R3PSR]J, das sich erst beim Schmelzen bei 170° in das Phosphinsulfid R3PS (3b) zersetzt.2aund2bwerden zu Dimethylphosphinoxid, R2P(H)O(4a), hydrolysiert.Aus1und Methanol bildet sich zunächst das Phosphoniumchlorid [R2P(H)OR]Cl (5a), das sich bereits oberhalb –10° in4aund Methylchlorid spaltet. Durch eine irreversible Umsetzung von4amit5a(bzw.1) entstehen außerdem die Phosphinsäure R2P(O)OH (6) und ihr Methylester (7a) sowie das Phosphin R2PH (8) und das Phosphoniumchlorid [R2PH2]Cl (9). Offensichtlich ergibt1mit Methylmercaptan ebenfalls zunächst ein Phosphoniumsalz, [R2P(H)SR]Cl (5b). Dieses disproportioniert in die Phosphoniumverbindungen9und [R2P(SR)2]Cl (10). Das Bis‐methylmercapto‐phosphoniumchlorid10, läßt sich bei 120° leicht in den Methylester der Dithiophosphinsäure R2P(S)SR (7b) und Methylchlorid spalten. Die neu dargestellten Verbindungen wurden durch die Daten ihrer Zustandsänderungen und spektroskopis

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractCyclodecin‐(5)‐yl‐[p‐nitro‐benzoat] (1c) solvolysiert in wäßr. Äthanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung etwa 20mal schneller alscis‐Cyclodecen‐(5)‐yl‐[p‐nitro‐benzoat] (6). Als einziges Reaktionsprodukt wird 1‐Oxo‐decalin (5) erhalten. Die hohe Umlagerungstendenz von Cyclodecinylderivaten wird auch an verschiedenen anderen Reaktionen nachgewiesen: Cyclodecin‐(5)‐ol‐(1) (1b) wird mit äthanol. Salzsäure quantitativ zu5isomerisiert, Cyclodecin‐(5)‐yl‐amin (1d) reagiert mit salpetriger Säure unter teilweiser Umlagerung ebenfalls zu5. Cyclodecin‐(5)‐on‐(1) (4) wird mit Mineralsäuren sowie mit Bortrifluorid in 1‐Oxo‐Δ4a(8a)‐octalin (14) umgelagert. Über vergleichende Versuch

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050207

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

数据来源: WILEY

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AbstractN‐Phenoxycarbonyl‐azepin (1d) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21mit den Gitterkonstantena= 8.64 Å,b= 6.15 Å,c= 10.64 Å, β = 97.61°;Z= 2. Die Struktur der Verbindung wurde röntgenographisch mittels direkter Methoden bestimmt und durch LSQ‐Rechnungen verfeinert. Der Azepinring besitzt ausgeprägte Bootform mit lokalisierten Dop

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050208

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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AbstractEs wird über eine einstufige Synthese der als Alkaloidvorstufen diskutierten Titelverbindungen berichtet und ihre Cyclisierung zu Tropinon und Pseudopelletierin nachgewiesen. Ferner wird eine über die 1‐Methyl‐Δ1‐pyrrolinium‐carbonsäure‐(5) (19) führende, mehrstufige Synthese von 1.5‐Didehydro‐hygr

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050209

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年代:1972

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AbstractMethylselenoborane der Formel CH3SeBJ2und CH3SeB(CH3)J bilden ebenso wie die entsprechenden Methylthioborane stabile Trimere, während (CH3Se)2BJ, CH3SeB(C6H5)J und (CH3Se)nBR'3‐n(n = 1,2,3; R' = CH3, C6H5) als Monomere vorliegen. Die Synthese dieser Verbindungen gelingt durch Redox‐Reaktion zwischen Jodboranen und Dimethyldiselenan sowie durch Ligandenaustausch zwischen Methylseleno‐ un

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050210

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年代:1972

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Abstract(Arylseleno)dihalogenborane, ArSeBX2, zeigen nur eine geringe thermische Stabilität. Die Verbindungen lagern sich bei X = J quantitativ unter Bildung von ArBJ2, (ArB)2Se3und J2um, während bei X = Cl vollständiger Ligandenaustausch zu B(SeAr)3und BCl3erfolgt. In Abhängigkeit vomp‐substituierten Phenylrest treten bei den analogen Bromboranen (X = Br) unterschiedliche Reaktionsprodukte auf. Für die Umlagerung der Jod‐verbindungen wird eine 1.2‐Arylwanderun

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19721050211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1972

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