摘要:

AbstractDie Synthese desanti‐tricyclo[4.2.1.12,5] deca‐3,7‐diens(2)aus dem [4+6]‐Cycloaddukt4avon Cyclopentadien und Tropon wird beschrieben. Bei Temperaturen um 200°C zerfällt2in ein Gemisch aus Cyclopentadien(12),endo‐[2+4]‐Dicyclopentadien(14)sowie den Cyclopentenyl‐cyclopentadienen15und16.Aufgrund der kinetischen Analyse dieser Reaktion sowie der Kinetik der Thermolysen von13und14wird geprüft, ob bei diesen Reaktionen ein gemeinsames Diradikal11

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPentacarbonyl(diethylaminocarbin)chrom‐tetrafluoroborat, [(CO)5CrCNEt2]BF4,(1)reagiert mit Lithium ‐arylselenolat, LiSeR,(3)[R = 4‐C6H4CF3(a), 4‐C6H4Br(b)4‐C6H4(c), C6H5(d), 4‐C6H4CH3(e), 4‐C6H4OCH3(f), 1‐C10H7(g)] unter Addition des Selenolat‐Anions an das Carbinkohlenstoffatom und Bildung von [Arylseleno)(diethylamino)carben]pentacarbonylchrom(0), (CO)5Cr[C(SeR)NEt2],(4a–g).Die Komplexe4wurden elementaranalytisch, spektroskopisch sowie im Fall von4dzusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert. Beim Erwärmen in Lösung lagern sich4a–gunter CO‐Abspaltung und C, Cr‐Wanderung von SeR zu den entsprechendentrans‐(Arylseleno)tetracarbonyl(diethylaminocarbin)chrom‐Komplexe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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摘要:

AbstractBeim Erwärmen in Lösung lagern sich die [(Arylseleno)(diethylamino)carben]pentacarbonyl‐chrom‐Komplexe, (CO)5Cr[C(SeR)NEt2],(2)[R = 4‐C6H4CF3(a), 4‐C6H4Br(b), 4‐C6H4(c_, C6H4(d), 4‐C6H4OCH3(e)4‐C6H4OCH3(f), 1‐C10H7(g)] unter CO‐Abspaltung und C, Cr‐Wanderung von SeR zu den entsprechendentrans‐(Arylseleno)tetracarbonyl(diethylaminocarbin)‐chrom‐Komplexen,trans‐RSe(CO)4CrCNEt2,(3a‐g)nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung um. Freies Kohlenmonoxid ist ohne, die Polarität des Solvens sowie die Art des Substituenten R sind nur von geringem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivierungsenthalpien betragen ΔH≠= 101 104 kj mol−1, die Aktivierungsentropien ΔS≠= 27‐33 j mol−1K−1. Zusatz von PPh3zu Lösungen von2dbeeinflußt zwar die Umlagerungsgeschwindigkeit nicht, man erhält jedochmer‐(CO)3(PPh)3(SePh)CrCNEt2(4d)als Reaktionsprodukt. Photolyse von2din THF in Anwesenheit von PPh3liefert ebenfalls4d.Die Verbindungen3a–dund4dwurden analytisch und spektroskopisch ge

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractDas 2,34‐Tri‐O‐benzyl‐α‐L‐rhamnopyranosylbromid(4)ist eine reaktive Halogenose, die sich bei Gegenwart eines Silbersilicatkatalysators mit Sacchariden, die eine reaktive Hydroxylgruppe enthalten in guter Selektivität zu β‐glycosidisch verknüpften Disacchariden umsetzen läßt. Die β(1 → 4)‐ und β(1 → 3)‐verknüpften Disaccharide derL‐Rhamnose6, 17und27mitL‐Rhamnose undD‐Galactose als Hydroxylkomponenten wurden auf diesem Wege dargestellt. Durch Entblockierung wurden die f

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractDie Schlüsselzwischenstufe für alle hier beschriebenen Synthesen ist das 1‐O‐Tosylat7des Quebrachits(1), aus dem über8die 1L‐Form des Condurits B(5)und über13die 1L‐Form des Condurits F(17)zugänglich sind. In13läßt sich selektiv die äquatoriale Tosylgruppe durch Azid zu16substituieren. Hieraus ist über das Epoxid24das Azido‐Olefin26darstellbar, das in die 1D‐Form des Amino‐Condurits31übergeführt wird. Die Azido‐Olefine25und26können bei höheren Temperaturen eine [3,3]sigmatrope Umlagerung eingehen, wobei die Enantiomeren28und29gebildet wurden. Die Umlag

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141006

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractDurch regioselektive Alkylierung des 1‐tert‐Butyl‐1,4‐dihydro‐5‐H‐tetrazol‐5‐ons(7)erhält man die 1,4‐Dialkyltetrazolone8bundc.Der elektronenstoßinduzierte Zerfall des bekannten, einfachsten Tetrazolons8averläuft im Sinne einer [3+2]Cycloeliminierung in Methylazid und Methylisocyanat. Die Photolyse der Tetrazolone8in Acetonitril oder Pentan ergibt unter Stickstoffabspaltung 1,2‐Dialkyldiaziridinone24, von denen24cin reiner Form isoliert wird. Besonders reaktive Alkylierungsmittel wie Fluorsulfonsäure‐methylester, Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat odertert‐Butylalkohol/Tetrafluoroborsäure in Ether alkylieren 1‐Methyl‐5‐(methylthio)1H‐tetrazol(9a)bevorzugt an N‐3, Dimethylsulfat reagiert zu etwa gleichen Teilen mit N‐3 oder N‐4. In der so erhaltenen Mischung der Salze10aund11awird nur11adurch Triethylamin in Acetonitril am Schwefel entmethyliert, wobei das leicht abtrennbare Tetrazolthion5aentsteht. 1‐tert‐Butyl‐1,4‐dihydro‐5H‐tetrazol‐5‐thion(18b)wird durch Diazomethan überwiegend am Schwefel, durch 2‐Diazopropan aber in ungefähr gleichen Umfang am Schwefel oder an N‐4 zum Tetrazolthion5calkyliert. Neben den durch [3+2] Cycloeliminierung in Methylazid und Methylisothiocyanat entstandenen Fragment‐Ionen beobachtet man beim elektronenstoßinduzierten Zerfall des einfachsten Tetrazolthions5aauch Ionen, die sich auf eine Stickstoffabspaltung von dem Molekül‐Ion zurückführen lassen. Die Photolyse der Tetrazolthione5in Alkanen oder Acetonitril bei +20 bis ‐40°C

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141007

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractUmsetzungen von 3‐Chlorperbenzoesäure mit 2,3‐Dichlor‐1‐buten(1a), 2,3‐Dichlor‐3‐methyl‐1‐buten(1b), (Z)‐ und (E)‐1,2‐Dichlor‐2‐buten(1c,d)sowie 1,2‐Dichlor‐3‐methyl‐2‐buten(1e)ergaben die entsprechenden Epoxide(2a–e).Diese lagerten sich bei Raumtemperatur langsam, bei erhöhter Temperatur rasch um in die isomeren α, α′‐Dichlorketone(3abzw.b).Durch Umsetzung mit AgBF4wurden a

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141008

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年代:1981

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AbstractDie instabilen, als Dissoziationsprodukte der anorganischen Heterocyclen [‐(OC)4MPR12S‐]2(1a,b)(M = Mn, Re) aufzufassenden dreigliedrigen Systeme (OC)4MPR12S lassen sich mit aktivierten Alkinen R2C  CR2unter Bildung der Heterometallacyclopentadiene ( CO)4MSP(R12C(R2)C(R2)(2aS, 2b–e)abfangen. Die Einwirkung von F3C‐CC‐CF3auf1aführt auch zu demP‐isomeren Heterocyclus (CO)4MnP(CH3)2SC(CF3)C(CF3)(2aP). 2aSund2aPunterscheiden sich im 5‐mU‐Bereich der IR‐Spektren. Die P = S‐Gruppe verhält sich wie ein Olefin. Gegenüber Hydrierungsmitteln ist die C = C‐Bindung in2aS, 2b–dresistent.2bkristallisiert in der

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141009

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年代:1981

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AbstractDurch Umsetzung der 1,3,3‐Trialkyl‐2‐methylenindoline4und5mit Arsen (III)‐halogeniden wurden durch zweifache nucleophile Substitution die Halogenarsane6a–derhalten, die bei der Umsetzung mit Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat die β‐Arsa‐trimethincyanin‐Farbstoffe3a, bergeben. Dies sind die ersten höher‐methinylogen Vertreter der Arsa‐monomethincyanine1mit Arsen in der Oxidationsstufe + 3 und der Koordinationszahl 2. ‐ Die1H‐,13C‐NMR‐ und UV/Vis‐Spektren der β‐Arsa‐cyanine3a, bsowie die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse von3bwurden diskutiert und mit denen der analogen β‐“Carba”‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141010

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年代:1981

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AbstractDie Cycloadditionen der Carbene1mit den Alkenen2–5bei 293 K Wurden durch die Gleichung (a) beschrieben. Selektivitätsmessungen bei 333 und 393 K (Tab. 1) zeigen daß diese lineare Freie‐Energie‐Beziehung temperaturabhängig ist. Dabei übt die Temperaturänderung keinen Einfluß auf die mesomeren, wohl aber auf die induktiven Wechselwirkungen aus. Aus den Gleichungen (a), (b) und (c) geht hervor, daß die Selektivität von Carbenen mit schwach elektronenziehenden Substituenten mit steigender Tempe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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