摘要:

AbstractDie 1,4‐Addition von verschiedenen Grignard‐Verbindungen und Blausäure an die α,β‐ungesättigten Cyanessigsäure‐ethylester1und4unter Bildung von2a – nund5a – d

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei der Umsetzung von Diphenylcyclopropenon (1a) und anderen Diarylcyclopropenonen (1b – e) mit Inaminen entstehen die violetten 3‐Aminocyclopentadienone8, 24, 28, als Nebenprodukte in einigen Fällen die blauen 2‐Aminocyclopentadienone35. Die Konstitution dieser Produkte wird auf spektroskopischem und chemischem Wege (direkte Synthese (8, 35) und/oder Synthese von Hydrolyseprodukten (26,31), Diels‐Alder‐Reaktionen zu Benzolderivaten (20, 36, 37) oder Cyclo‐addition zu Troponen (23) bewiesen. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse ist die Aminocyclo‐pentadienon‐Bildung mechanistisch als (2 + 3)‐Cycloaddition des Inamins an die Bindung C‐1/C‐3 der Cycloprope

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractBei der Umsetzung der Triafulvene9 – 11mit Inaminen3entstehen 2‐Aminofulvene (12, 20, 28, 31), die durch ihre spektroskopischen Daten, die Protonierung mit HClO4, die Hydrolyse zu 4‐Methylen‐2‐cyclopenten‐1‐onen (15, 22, 30, 33) resp. 4‐Cyclopenten‐1,3‐dionen (14) sowie die Ringerweiterung zum Heptafulvensystem mittels ADE (12 → 19) charakterisiert sind. Aus 4,4‐Diacyltriafulvenen11werden (neben den Fulvenen31) 1‐Amino‐2,3‐diacylbenzole32gebildet, deren Konstitution durch die Spektren, chemische Abwandlung und unabhängige Synthese gesichert wird. Ein Mechanismus der 2‐Aminofulvenbild

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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Abstract3,11‐Dimethyl‐2‐nonacosanon (5) wird durch Coelektrolyse von 6‐Methyltetracosansäure (3b) mit 5‐Methyl‐6‐oxoheptansäure (4) synthetisiert.3bwird durch Verseifung des entsprechenden Methylesters3agewonnen, der aus 3‐Methylheneicosansäure (2) durch Coelektrolyse mit Glutarsäure‐monomethylester erhältlich ist. Densek‐Butylester von2liefert die 1,4‐Addition von Octadecylmagnesiumbromid an Crotonsäure‐sek‐butylester (1).4läßt sich durch Alkylierung von Kalium‐2‐methylacetessigsäure‐ethylester mit 4‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractNeue Farbstoffe wurden synthetisiert, die ein ionenselektives Kronenethersystem enthalten, bei dessen Komplexierung mit Kationen der Chromophor im Grund‐ und angeregten Zustand elektronisch unterschiedlich beeinflußt wird. Verschiedene Ionentypen rufen verschiedene Farbänderungen hervor. Außer cyclischen Kronenethern mit Chromophoren vom Typ der Azofarbstoffe (1 – 3, 8a, b, 22, 24), des Naphtholblaus (10), des Phenolblaus (11), der Stilbenfarbstoffe (14a, b), der (Mero‐)Cyanine (16, 17a, b) und des Königschen Salzes (19, 20) werden auch an offenkettige Oligoethylenglycolether‐Ketten gebundene Chromophore (9, 18) beschrieben. Die teilweise beträchtlichen Änderungen der UV/vis‐Absorption einiger Farbstoffe mit Komplexbeteiligung des Auxochroms wie des Antiauxochroms

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractAddition of chlorine or bromine to the enediol grouping of tribenzoyl‐pentenitol2exclusively yieldscis‐adducts, i.e. 1,2‐dihalides of α‐D‐lyxo(4, 6) and β‐D‐xyloconfiguration (5, 7). Configurational assignments were based on the titanium tetrahalide‐induced anomerization to the corresponding β‐D‐lyxo(8, 10) and α‐D‐xyloisomers (9, 11), on1HNMR spectroscopic determination of their conformations, and on anX‐ray crystal structure analysis of the α‐D‐xylodichloride9. — The 1,2‐dibromides are partially hydrolyzed in contact with silica gel, clean hydrolysis being effected by silver carbonate in aqueous acetone, with the stereospecific formation of α‐D‐threo‐pentosulose15fromD‐xylodibromides (7, 11) and of the β‐D‐threoanomer25from either of thelyxoderivatives (6, 10). The dichlorides are more stable requiring heating with sodium hydrogen carbonate in moist benzene, to give the enantiomeric dihydropyranones16(fromD‐xylodichlorides) and26(fromD‐lyxocompounds). — Reactions at the anomeric center of16and26, such as replacement of the benzoyloxy group by halogen, hydroxy, or alkoxy substituents (20 – 23), lead to racemization or to elaboration of the γ‐pyrone system (24). Additions to the enolone grouping, however, proceed with high stereoselectivity as evidenced by the nearly exclusive formation of 4‐deoxy‐D‐erythro‐pentose (17) from α‐enolone16on hydrog

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130207

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractPyranose‐derived 1,2‐enol acetates of type4readily react with 3‐chloroperbenzoic acid in ether to an anomeric mixture of glycos‐2‐uloses6, as is demonstrated by the conversions7 → 11/12, 18 → 19/20and21 → 22. Structural and configurational assignments were based on NMR‐data, on the characterization of hydrogenation products (10and23), and on the independent formation of11, 12, and22by RuO4‐oxidation of the respective partially acetylated pyranoses8, 9, and23. –Acid‐catalyzed acetylation converts the glycos‐2‐uloses into their 2,2‐diacetoxy derivatives (13, 24, and35) with anomerization of β‐isomers, whereas cautious treatment with acetyl chloride/pyridine affords the peracetylated 2,3‐dehydropyranoses15, 17, and36with retention of configuration at C‐1. Mildly basic conditions initiate the elaboration of the γ‐pyrone systems (42/43)viadouble elimination of acetic acid, the respective intermediates, 3,2‐enolones37α, 37β, and38, being readily isolable. The alternate triacetyl‐enediolone41, allegedly40an intermediate in the conversion11 → 42could be excluded as an intermediate on the basis of its synthesis from tetraacetyl‐glucose by oxidat

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130208

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractDurch Verfolgung des Verbleibs von Deuterium im markierten 1,2,3,5,6‐exo‐Pentamethyl‐4‐methylenbicyclo[3.1.0]hex‐2‐en (exo‐1) und 1,2,3,5,6‐endo‐Pentamethyl‐4‐methylenbicyclo[3.1.0]‐hex‐2‐en (endo‐1) wurden Hinweise über die Mechanismen der reversiblen Photo‐Isomerisierungexo‐1⇌endo‐1und der gleichfalls licht‐induzierten Umlagerung dieser Verbindungen zum 1,2,3,4,6‐Pentamethyl

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130209

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY

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AbstractDie Konformation von Boc‐L‐α‐Phenylalanin in Lösung (CDCl3und CD2Cl2) wurde mit1H‐NMR‐Spektroskopie und im Kristall durch Röntgenstrukturanalyse untersucht. Die asymmetrische Einheit enthält zwei Moleküle, die nahezu zentrosymmetrisch zueinander angeordnet sind. In beiden nehmen die Urethangruppen dieE‐Konformation ein. Vergleichbare Bindungs‐abstände und ‐winkel stimmen für beide Moleküle innerhalb weniger Standardabweichungen überein. Durch je zwei Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen wird eine Blattstruktur parallel zur α‐Achse ausgebildet. In Lösung ist dagegen nach Aussage der NMR‐Spektren dieZ‐Konformation an der Urethanbindung stabiler. Die gemeinsame Auswertung der ÄquilibrierungE→Zbei 209–216 K und der Linienformanalyse ergibt die thermodynamischen und kinetischen Parameter in Tab. 7. Die Struktur und die Barriere

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130210

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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摘要:

AbstractAcetylendicarbonsäure‐di‐tert‐butylester (1) reagiert in guten Ausbeuten mit den Modell‐Dienen 1,3‐Butadien (6a), 2‐Methyl‐1,3‐butadien (6b), 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (6c), Furan (10) und 1,3‐Cyclohexadien (19) zu den Diels‐Alder‐Addukten7a–c, 12(E = CO2C(CH3)3) und20. Im Fall von10gelingt unter bestimmten Bedingungen auch die Isolierung der vier 2:1‐Addukte13 – 16(E = CO2C(CH3)3). Während die Ester7a – cdurch Erwärmen in Gegenwart katalytischer Mengen vonp‐Toluolsulfonsäure bzw. beim Erhitzen in Substanz quantitativ in die entsprechenden Anhydride8a – cübergeführt werden können, bleibt diese Zersetzung für12und20auf der Stufe der Monoester17bzw.21stehen. Wie Konkurrenzexperimente zeigen, ist1gegenüber6cetwa dreimal weniger reaktiv als Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (11). Es wird gezeigt, daß1ein nützliches Dienophil bei der Darst

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801130211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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