摘要:

AbstractDie 1‐Pyridyl‐2‐vinylcyclopropane3aand5alagern sich beim Erhitzen in einem aromatischen Solvens in die Cyclohepta[c]pyridine10abzw.bum. Die Reaktion kann als aromatische Cope‐Umlagerung zu9mit nachgeschalteter Rearomatisierung gedeutet werden. DieN‐Methylierung der Ausgangsverbindungen erniedrigt die Reaktionstemperatur beträchtlich. Die Primärprodukte19bzw.20der Cope‐Umlagerung der 1‐Furyl‐ bzw. 1‐Thienyl‐2‐vinylcyclopropane3,5c,dsind unter den Reaktionsbedingungen thermisch stabil. Die Rearomatisierung von19and20wird durch Elektrophile (H+, CH3I) und in geringerem Umfang durch Basen (Pyridin) katalysiert. Beim Erhitzen von19aauf ca. 200°C in einem inerten aromatischen Solvens wurde neben der Retro‐Cope‐Reaktion zu3csowie der Aromatisierung zu21auch die Bildung des Cyclopentens23beobachtet. In allen Fällen gehen die (Z)‐Vinylcyclopropane die Cope‐Umlagerung sc

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY

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AbstractDie reduktive Spaltung der Titelverbindungen1mit DIBAH in siedendem Benzol oder Toluol ergibt nach Hydrolyse Brenzcatechin‐Derivate8und ein Gemisch von Alkenen6und Alkanen7. Die Reaktionsführung bei Raumtemperatur ergibt Brenzcatechin‐monoalkylether4. Ausgehend von dem Praecatenan9wird in einer mehrstufigen Reaktionsfolge das Catenan12mit einem 22‐gliedrigen Makroheterocyclus synthet

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractDas aus Hippursäure (1) leicht zugängliche 2‐Phenyl‐2‐oxazolin‐5‐on (2) wird von Allyl‐, Benzyl‐oder Phenacylhalogeniden in 4‐Stellung doppelt substituiert, wenn die Reaktion in dipolar aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart schwacher Basen durchgeführt wird. Hydrolyse der erhaltenen Oxazolinone3liefert α, α‐disubstituierte Hippursäuren4, die mit Bleitetraacetat zu symmetrischen

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract35Cl‐Chemische Verschiebungen für Chlorsilane, Chlorphosphane und Chlorarsane sowie für einige Chloride des Schwefels werden mitgeteilt. Für Halogenphosphane läßt sich eine lineare Korrelation zwischen δ19F und δ35Cl aufzeigen. Hingegen weisen Vergleiche zwischen den δ35Cl‐Werten analoger Chloralkane und Chlorsilane auf unterschiedliche Einflüsse der Zentralatome und ihrer Substituenten auf die Abschirmung des Chl

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY

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AbstractAlkylbenzole lassen sich mit Hal2BH (Hal = F, Cl, Br) unter H2‐Abspaltung zu einem Gemisch vonm‐ undp‐Alkyl(dihalogenboryl)benzolen borylieren. Bei sperrigen Alkylgruppen wie Isopropyl,tert‐Butyl werden diese teilweise als RH und RBHal2abgespalten. Mit Br2BH kann man 55% der Phenylgruppen eines mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrols b

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractEs wird ein einfaches Verfahren beschrieben, wonach Ketone und Aldehyde in der α‐Stellung in zwei Stufentert‐alkyliert werden können. Man läßt die aus Carbonylverbindungen leicht zugänglichen Silylenolether mittert‐Alkylhalogeniden in Gegenwart von Lewis‐Säuren reagieren. Am Beispiel der α‐tert‐Butylierung von Cyclohexanon und n‐Butyraldehyd wurde die Methode optimiert. Die Kombination aus Zinn‐ oder Titantetrachlorid mittert‐Butylchlorid in Methylenchlorid bei tiefen Temperaturen ist in der Regel optimal. Die Methode läßt sich auf Ketone unterschiedlicher St

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131207

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractStrukturell unterschiedliche Ketone lassen sich über die entsprechenden Silylenolether mittert‐Alkylhalogeniden in Gegenwart von Lewis‐Säuren wie Titantetrachlorid in der α‐Stellung glatt alkylieren (→27–35). Die positionsspezifische Einführung von verzweigten und cyclischentert‐Alkylresten ist möglich (→41–49). Brückenkopfhalogenide vom Typ 1‐Adamantylbromid reagieren analog (→52–61). Silylenolether aus unsymmetrischen Ketonen reagieren regiospezifisch (→63,64,66,67). Enthalten die Reaktionspartner zusätzliche funktionelle Gruppen wie Arylreste (→ 68,69), Estergruppen (→71) oder primäre Alkylhalogenid‐Einheiten (→73), so wird eine Selektivität im gewünschten Sinne beobachtet. α,α′‐Bis‐tert‐alkylierte Ketone (74–76) sind ebenfa

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131208

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractIn den Massenspektren der 2‐Stilbazole1a–1g, sowie des 3‐ und 4‐Stilbazols (2bzw.3) werden durch Abspaltung eines H‐Atoms oder des Substituenten mit hoher Intensität C13H10Nℸ+‐Ionen,m/z= 180, gebildet. Für metastabile Molekül‐Ionen von1a–1g,2und3ist dies die einzige Zerfallsreaktion. Durch einen Vergleich der MI‐ und CA‐Spektren der C13H10Nℸ+‐Ionen ergibt sich, daß bei den 2‐Stilbazolen1a–1g4a‐Azoniaphenanthren‐Ionenadurch eine intramolekulare Substitution in den Molekül‐Ionen entstehen. Die Abhängigkeit des Energiebedarfs und der Energie‐Umsetzung bei dieser Reaktion von der Abgangsgruppe wird durch Messungen der Ionisations‐ und Auftrittsenergien sowie der bei der Reaktion freigesetzten kinetischen Energie untersucht. Danach verläuft die Reaktion über eine ZwischenstufeZmit tetrakoordiniertem C‐Atom in derortho‐Position des Phenylringes, deren Bildung die Aktivierungsenergie der Gesamt‐reaktion bestimmt.Zentsteht als chemisch aktivierte Spezies und besitzt gegenüber einem Zerfall zu den Endprodukten überschüssige Energie. Die Aufteilung der überschüssigen Energie auf innere Energie und Translationsenergie der Reaktionsprodukte wird von der Abgangsgruppe bestimmt. Diese Abhängigkeit wird mit Hilfe eines quantitativen Hammond‐Postulats durch die Position d

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131209

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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Abstract(η5‐C5H5)(OC)3MoBF4setzt sich mit Wasserdampf bei 20°C zum Aquakomplex [(η5‐C5H5)(OC)3‐Mo(OH2)]+BF4−(1) um. Der Aqualigand in1bildet in festem Zustand Wasserstoffbrücken zum BF4−‐Anion aus. Mit überschüssigem Wasser entsteht aus1ein Hydrat [(η5‐C5H5)(OC)3Mo‐(OH2)]+BF4−·nH2O (n≈︁ 3) (2). Aus einer Lösung von1entsteht das Tris(metallo)oxonium‐Salz {[(η5‐C5H5)(OC)2Mo]3O}+BF4−(3), dessen Stru

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131210

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractDie aus α,β‐ungesättigten Aldehyden1mit Trimethylsilylcyanid (2) bequem zugänglichen Addukte3reagieren nach Deprotonierung (LDA) als Anionen3Aglatt mit verschiedenen Alkylierungsmitteln in 1‐Stellung zu4. Abspaltung der Umpolungsgruppe unter milden Bedingungen liefert α,β‐ungesättigte Ketone5mit 60–85% Gesamtausbeute. Die Stabilität der Anionen3Awird durch eineO‐Triethylsilylgruppe stark erhöht. (Teilweise) Alkylierung von3Ain 3‐Stellung wird durch 3‐Acceptorsubstituenten bewirkt. Durch nucleophile Acylierung mit α‐Alkoxyaldehyden sind 1,2‐Diketon

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY