摘要:

AbstractSulfuranonium‐Ionen des Typs RSF 4+sind durch Fluorid‐Abstraktion mittels SbF5aus RSF5erhältlich. Trotz großer Variation von R (CH3, CHCH2, CCH u.a.) ist keines dieser Ionen bei Raumtemperatur stabil. Der Nachweis erfolgte ausschließlich durch die Kernresonanz. Bildungstendenz und Zerfall werden stark

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160702

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Titelverbindungen4und5werden über [8+2]‐Cycloadditionen aus 8‐Methoxyheptafulven (1) und den Chinonen2dargestellt. Die Ausbeuten an4und5hängen von den Halbstufen‐Reduktionspotentialen (E1/2) der Chinone2ab. Die Cycloadditionen werden nur bei Chinonen mitE1/2<−0.5 V (in CH3CN, vs SCE) beobachtet; stärker oxidierende Chinone führen zur Polymerisation von1. Die Grundzustandseigenschaften und Eigenschaften der angeregten Zustände von4und5werden durch spektroskopische Methoden und Berechnungen cha

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160703

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzung von Pentafluorpyridin (8) und Pentachlorpyridin (15) mit Trialkylphosphit2werden 2,3,5,6‐Tetrahalogen‐4‐pyridylphosphonsäure‐dialkylester (9und16) erhalten. Bildung und Zerfallsreaktionen der relativ stabilen Phosphoranzwischenstufe C5F4NPF(OEt)3(10) werden beschrieben.19F‐ und31P‐NMR‐Daten wer

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160704

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus Cp2TiCl2(1) und entsprechenden Organomagnesiumhalogeniden werden die 4‐Alkenylbis‐(η5‐cyclopentadienyl)titan(IV)‐chloride2‐4und20‐23dargestellt. Nach1H‐ und13C‐NMR‐Untersuchungen ist weder bei diesen Verbindungen noch bei ihren 1:1‐Komplexen mit Ethylaluminiumdichlorid5‐7und24die CC‐Bindung des Alkenylrestes an Ti komplexiert ω‐Alkenylkomplexe von TiIIIvom Typ Cp2TiCH2[CH2]nCHCH2(n = 0–11) isomerisieren bereits bei 0–20°C über einen βH‐Eliminierungsmechanismus zu den entsprechenden η3‐Allylbis(η5‐cyclopentadienyl)titan(III)‐Verbindungen9‐15. In den [cis‐3‐(2‐Alkenyl)‐2,2‐dimethylcyclopropyl]‐titan(III)‐Komplexen18und19ist die βH‐Eliminierung erschwert. Bei18ist die CC‐Valenzschwingungsbande auf 1510 cm−1langwellig

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160705

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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摘要:

AbstractCp2TiCl (1) bzw. Cp2TiCl2(2) und Isopropylmagnesiumbromid (Molverhältnis 1:1 bzw. 1:2) katalysieren die Umwandlung von 1,5‐Hexadien in ein Gemisch der Fünfringverbindungen3und4sowie der offenkettigen isomeren Hexadiene5,6und7. In THF ist die Cyclisierung am stärksten bevorzugt und die Isomerisierung (3→4oder5→6bzw.7) am langsamsten. Bei substituierten 1,5‐Hexadienen hängt das Verhältnis cyclischer zu offenkettigen Produkten vom Ort der Substitution ab. Bei Substitution in 2‐ oder 2‐ und 5‐Stellung entstehen praktisch ausschließlich die offenkettigen Isomeren11und12bzw.13und14, während in 3,4‐Stellung substituierte 1,5‐Hexadiene zu>99% die entsprechenden Fünfringverbindungen15und16bzw.17und18bilden. Es wird ein Reaktionsmechanismus mit Cp2TiH‐ und Cp2(Alkenyl)T

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160706

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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摘要:

Abstractη1,η2‐4‐Alkenylnickel‐Komplexe wie1isomerisieren bei 70°C über einen βH‐Eliminierungsmechanismus zu den entsprechenden isomeren η3‐Allynickel‐Komplexen wie z. B.2, 3. Einbindung der Atome C‐1 und C‐2 des Alkenylliganden in einen aromatischen Ring in10oder in ein Cyclopropylsystem in11–17erhöht die Stabilität gegen βH‐Eliminierung.1H NMR‐ und Kristallstrukturuntersuchungen (an17) beweisen die Molekülstruktur von11–17. Durch PMe3wird die CC‐Bindung aus der Koordination mit Ni verdrängt. Es entstehen die 1:1‐Komplexe18–22. Analoge η1, η2‐Alkenylnickel‐Verbindungen mit um ein Glied kürzerer oder längerer Kette sind nicht stabil. Die 3‐Alkenylkomplexe lagern sich ‐ abhängig von der Substitution an der CC‐Bindung ‐ in den η3‐Cyclopentenyl‐Komplex26bzw. die offenkettige (η3‐3‐Vinylallyl)nickel‐Verbindung28um. Aus 5‐Alkenyl

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160707

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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摘要:

AbstractDarstellung und spektroskopische Eigenschaften vontrans‐6‐Hydroxy‐4‐azatricyclo[3.3.1.02,8]‐nonan‐3‐on (9) werden beschrieben; aufgrund der Produkte8(9und10) wird angenommen, daß9über das Azatriasteranonderivat7durch Photolyse von6entstanden sein könnte. Das Bicyclo‐[4.1.0]hept‐3‐en‐endo‐7‐carbonsäureazid (6) war ausgehend vomendo‐Alkohol3durch Oxidation über denendo‐Aldehyd4, über dieendo‐Carbonsäure5durch Behandlung mit Chlorameisensäure‐methylester und NaN3in acetonisc

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160708

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSolvolysen von 2‐Methylbicyclo[3.1.1]hept‐2‐yl‐4‐nitrobenzoat (9) die Desaminierung des entsprechenden Amins4eund säurekatalysierte Umlagerungen verschiedener 2‐Methylbicyclo‐[3.1.1]heptan‐Derivate (4a – c) wurden untersucht. 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptyl‐ (4) und 1‐Methyl‐endo‐2‐norbornyl‐Produkte (10) überwogen, daneben wurden kleinere Mengen an 2‐Methyl‐exo‐2‐norbornyl‐Derivaten (12) erhalten. Die Produktverteilungen waren vom Ausgangsmaterial unabhängig, wurden aber durch die Nucleophilie des Lösungsmittels stark beeinflußt. Unsere Resultate sprechen für das 7‐verbrückte Norbornylkation6als vorherrschende Zwischenstufe. Eine weitere Stabilisierung von6durchexo‐3‐Methylsubstitution deuten die Ergebnisse der säurekatalysierten Umlagerun

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160709

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract2‐Phenylbicyclo[3.1.1]hept‐2‐ylkationen (5c), erzeugt durch Solvolyse des 4‐Nitrobenzoats8, zeigen Norpinyl‐Norbornyl‐Umlagerung in geringem Ausmaß (<6% in Wasser,<1% in Methanol). Der säurekatalysierte Alkoxy‐Austausch in 2,2‐Dimethoxybicyclo[3.1.1]heptan (13) verläft ohne Gerüstumlagerung. Die Solvolyse von Bicyclo[3.1.1]hept‐3‐en‐2‐yl‐4‐nitrobenzoat (19) wird durch O‐Acyl‐Spaltung kompliziert, jedoch ergeben die Hydrolyse des Allylbromids21und die Desaminierung des entsprechenden Amins24, ausschließli

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160710

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMit jeweils gut zugänglichen Ausgangsmaterialien (11, 25) werden zwei Synthesen für dascis‐Oxaaza‐bis‐σ‐homobenzol‐Gerüst entwickelt. Die erwartungsgemäß isolierbarenN‐SO2R‐Derivate3a, bgehen beim Erwärmen rasch und einheitlich die [π2 +σ2 +σ2]‐Cycloreversion in die 4H‐1,4‐Oxazocine6a, bein (3b:t1/2(60°C) = 33.2 min; ΔG≠= 104.0kJ. mol−1). Letztere bevorzugen eine nicht‐planare, gefaltete Konformation. Ausgehend von einem Synthesezwischenprodukt (27a) wird in zwei Varianten und in jeweils sehr geringer Ausbeute (2–6%) auch das thermisch beständiget

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160711

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY