摘要:

AbstractDie Synthese phosphor‐ und arsensubstituierter Ketene und deren Stabilisierung als neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen (2a – 5b) gelang durch Umsetzung von η2‐Ketenylkomplexen η5‐C5H5(CO)[P(CH3)3]W[η2‐C(R)CO] (1a, 1b) mit Alkyl‐ oder Arylhalogenphosphanen bzw. ‐arsanen. Diese Additions‐Umlagerungsreaktionen verlaufen zumindest im Fall der phosphorsubstituierten Vertreter über isolierbare Zwischenstufen, in welchen die Phosphinoketene als Hüni

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPhotolysis of the manganese half‐sandwich complex (η5‐C5Me5)Mn(CO)3(1) in tetrahydrofuran (thf) cleanly yields the solvent complex (η5‐C5Me5)Mn(CO)2(thf) (2). Compound2is stable as solid at temperatures well below 0°C but undergoes spontaneous elimination of carbon monoxide at ambient temperature with concomitant formation of the novel dinuclear complex (η5‐C5Me5)2‐Mn2(μ‐CO)3(3). While elemental analysis, infrared and mass spectroscopy as well as the1H NMR and13C NMR spectra unequivocally demonstrate this compound to adopt a highly symmetrical triply carbonyl‐bridged structure, a single‐crystal X‐ray diffraction study supports the presence of the first triple bond between manganese atoms (dMn – Mn 217.0(1) pm). An improved synthesis of tricarbonyl(η5‐pentamethylclopentadienyl)mang

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractErhitzen der (Diazomethyl)cyclopropene9bundcliefert die Pyridazine10bundcals Hauptprodukte. Mit der Isomerisierungsreaktion konkurriert die Bildung der Carbene11bundc, die in die Acetylene12und13zerfallen. Das Pyridazin10dwird unmittelbar durch elektrophile Diazoalkansubstitution von6mit dem Cyclopropenyliumsalz8erhalten;9dkann IR‐spektroskopisch als Zwischenstufe nachgewiesen werden. Die Bestrahlung der Pyridazine10a – d(10aist literaturbekannt) führt in guten Ausbeuten zu den stabilen, 1,2‐Dewarpyridazinen15a – d. Die für15bbeispielhaft ausgeführte Blitzpyrolyse, liefert die Fragmentpaare16und13bsowie12und20. Deren Bildung legt das intermediäre Auftreten der valenztautomeren Azacyclobutadiene

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractPräparative Mengen von [8]Paracyclophan (1b) lassen sich durchWolff‐Kishner‐Reduktion von [8]Paracyclophan‐3,6‐dion (9) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der1H‐ und13C‐NMR‐Spektren von1b, wird sein Verhalten in Substitutions‐ und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)‐bromid liefert die [8]Metacyclophane17,21und24sowie die ringgeöffneten Bromide16und19. Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus24das überbrückte Dehydrobenzol23erzeugen, das von Furan zu dem Addukt22abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert1bzu [8]Metacyclophan (15), das zu Benzocyclodecen (18) weiter isomerisiert. DieFriedel‐Crafts‐Acylierung von1bmit Phthalsäureanhydrid führt zu dermeta‐überbrückten Ketocarbonsäure25. In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat27bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a‐Tetrahydropyracen (31). Die katalytische Hydrierung von1büber Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins32, in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff10. Das Olefin32entsteht neben den beiden Dienen33und34auch bei derBirch‐Reduktion von1b; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren33und34. Mit Perfluor‐2‐butin und Dicyanacetylen (35, R = CF3und CN) reagiert1bzu denDiels‐Alder‐Addukten37aundb, während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π‐Komplex36gelangt. Addukt37aphotoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibul

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDas Verhalten von [8]Paracyclophanen, die in der Polymethylenbrücke funktionelle Gruppen tragen, wird untersucht. Die Reaktion vontrans‐[8]Paracyclophan‐4‐en (3) mit Dichlor‐ bzw. Dibromcarben liefert unter ausschließlicher Reaktion der Brückendoppelbindung die Addukte14und15. Durch Reduktion von14mit Natrium/flüssigem Ammoniak wird16erhalten, das auch direkt durch Methylenierung von3mit Diazomethan/Kupfer(I)‐chlorid entsteht. Reaktion von15mit Methyllithium liefert das Allen17. Diecis‐Hydroxylierung von3mit Osmiumtetraoxid/Pyridin führt über den Komplex18zumcis‐Diol19. Epoxidierung von3mit 3‐Chlorperbenzoesäure ergibt das Epoxid20, das gegenüber basischen Reagenzien stabil ist, jedoch von Lithiumaluminiumhydrid bzw. ‐deuterid zu21und22geöffnet wird. Auch die Bromanlagerung an3verläuft alscis‐Addition zu23. Die Zuordnung der Stereochemie von14 – 17und19 – 23erfolgt auf Grund der Kernresonanzspektren bzw. von Spektrenvergleichen. Zersetzung des Bistosylhydrazons24, das aus9undp‐Toluolsulfonohydrazid in quantitativer Ausbeute entsteht, mit Natriummethylat liefert ein Diengemisch, aus dem chroma

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractBei der Einwirkung der Isothiocyanate R' – N = C = S (R' = CH3, C2H5, C6H5) auf die Dimanganacyclohexadiene [(OC)4Mn – S = PR2]2(1a, b) [R = CH3(a), C6H5(b)] erhält man durch Öffnung einer Mn – S‐Bindung unter CO‐Eliminierung die neuartigen, tricyclischen Verbindungen (2ax – z, bx – z), in denen alle drei Atome des Heterocumulens zusätzliche Bindungen eingegangen sind.2ax – z, bx – zsind gegenüber erhöhtem CO‐Druck stabil. Nach einer Kristallstrukturbestimmung liegt2azals Enantiomerengemisch vor und kristallisiert in der trikli

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170207

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractCarbodiimides (15) of type react withN‐bromosuccinimide (NBS) to afford unstable alkylidenecyanamidium bromides (18) which undergo von Braun elimination of R – Br giving the alkylidenecyanamides19if R is a tertiary alkyl group. Reaction of carbodiimides (15) of the type withN‐bromosuccinimide results in bromination not only of the α but also of the β position, the latter occuring via De Kimpe halogenation16)of18. Stable cyanamidium salts18could be obtained when compounds19were alkylated withtert‐butyl chloride or 1‐chloroadamantane and antimony pentachloride. The compound18cwas also obtained fromN‐chlorobenzophenone imine,tert‐butyl isocyanide, and antimony pentachloride. Alkylation of theN‐cyanoguanidine19rwith triethyloxonium tetrafluoroborate afforded the salt18r. Reactions of the alkylidenecyanamidium salts18with a sulfide (yielding a sulfonium salt and19), with amines (to give the alkylideneguanidinium salts23) and with alcohols (affording the alkylideneuronium salts22) are described. The structures of the new formal heterocumule

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170208

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractEs wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕+ 2]‐Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate2aund2bdes Isopyrazols. Die katalytische Aktivität verschiedener Säuren wird studiert und die Reversibilität der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo‐14aundendo‐14b) mit parallelen C = C/N = N‐Bindungen zugänglich, die charakteristische UV‐ und

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170209

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractNach einem allgemeinen Prinzip für [4⊕+ 2]‐Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf1)werden 4,5‐Dihydropyridazin (2) sowie dessen Derivate4, 6, 8und10mit ankondensierten Bicyclen als elektronenarme Diene eingesetzt. Diese Azine liegen als Trimere („Tr”︁) vor. Trifluoressigsäure setzt die protonierten Monomeren frei, die mit Cyclopentadien, Norbornen, Norbornadien und teilweise Cyclopenten cycloaddieren. Es entstehen zahlreiche, bisher unbekannte Polycyclen mit 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐en (C) als gemeinsamem Strukturelement. Unter diesen weisen27, 28, 30, 33, 35und39benachbart parallele C = C/N = N‐Bindungen auf, während in32die Azobrücke von zwei C = C‐Bindungen flankiert ist. Die spektroskopischen Daten, insbesondere letztgenannter C

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170210

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDurch Umsetzung bromierter Ausgangsverbindungen mit Chlortrimethylsilan und Lithium in Tetrahydrofuran unter Zugabe einer kleinen Menge Brom erhielten wir eine Reihe siliciumhaltiger Adamantane. Neben einer unter weitgehender Inversion verlaufenden Substitution fanden wir auch im Falle der Reaktion mit dem Bromid15stereoselektive Reduktion zu den Alkoholen16und17. Die erhaltenen Verbindungen wurden13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht, wobei besonderes Augenmerk auf die Auswirkungen intramolekularer Substituentenwechselwirkungen gelegt wu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY