摘要:

Abstract1,2‐Diaryl‐1,2‐dibromdiphosphane R(Br)PP(Br)R2(R = C6H5; 4‐XC6H4, X = CH3O, F, Cl) wurden in einem Eintopfverfahren durch Dehalogenierung von RPBr2mit Magnesium erhalten. Während in kristallisiertem2wahrscheinlich nur eine der beiden diastereomeren Formen vorliegt, besteht in den Lösungen ein Gleichgewicht zwischenmeso‐2,rac‐2und deren Disproportionierungsprodukten RPBr2sowie (RP)5. Die Abhängigkeit des Gleichgewichts von R, Temperatur und Lösungsmittel wurde untersucht. — Die Reaktionsprodukte dergelöstenPhenylverbindung2aentsprechen einer jeweiligen Umsetzung ihrer Disproportionierungsprodukte PhPBr2und (PhP)5, wobei erstes bevorzugt bei nucleophilen Substitutionen, letzteres mit elektrophilen Agentien reagiert. UnterheterogenenReaktionsbedingungen können aus2aund LiR die Diphosphane Ph(R)P

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160902

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Tritylierung von 2(1H)‐Pyridon (1) mit Chlortriphenylmethan (4) in Acetonitril führt über das Lithiumsalz1′ ausschließlich zuN‐Trityl‐2(1H)‐pyridon (3a), über das Natriumsalz1′1′ dagegen ausschließlich zum 2‐Pyridyl‐trityl‐ether (3b). In Gegenwart von Lewis‐Säuren lagert3bin das thermodynamisch stabilere3aum.3aundberwiesen sich für Alkohole als sehr gute und selektiv reagierende Tritylierungsagentien in neutralem Medium. Durch Protonensäuren, insbesondere Trifluoressigsäure, wird die Tritylierungsg

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160903

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWährend disubstituierte Nitrilimine in großer Zahl als nicht isolierbare 1,3‐Dipole in Cycloadditionen genutzt wurden, wird hierN‐Phenylnitrilimin (7) als erster monosubstituierter, abfangbarer Vertreter vorgestellt. Die Photolyse des 2‐Phenyltetrazols in Gegenwart von Acrylsäure‐methylester führt zum 1‐Phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐carbonsäureester, der anschließender Photo‐Ringöffnung unterliegt. Das Natriumsalz des α‐Nitroformaldehyd‐phenylhydrazons (15) spaltet in siedendem Acetonitril NaNO2ab, wobei7in situ von Acrylsäureester, Styrol und Norbornen aufgenommen wird. Acrylsäureester vermag auch mit der anionischen Vorstufe15zu reagieren und andere Produkte zu liefern. 1,4‐Diphenyl‐1,4‐dihydro‐1,2,4,5‐tetrazin geht v

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160904

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDas im Titel genannte Nitrilimin wird als Vertreter der nahezu unbekanntenC‐Alkylnitrilimine auf drei Wegen zugänglich gemacht: Zerfall des Natrium‐(α‐nitroethyliden)phenylhydrazins in siedendem Acetonitril, Photolyse des 5‐Methyl‐2‐phenyltetrazols sowie Thermolyse dieses Tetrazols bei 160–180°C. Vor‐ und Nachteile dieser Methoden werden erörtert anhand der Cycloadditionen an zahlreiche olefinische und acetylenische Dipolarophile. Die gebildeten 2‐Pyrazoline und Pyrazole werden in Struktur und Ausbeute bestimmt. Acrylsäureester und seine β‐substituierten Abkömmlinge sowie acetylenische Carbonsäureester liefern Paare regioisomerer Addukte. Die Unabhängigkeit des Produktverhältnisses von der Methode der Freisetzung desC‐Methyl‐N‐phenylnitrilimins belegt das Auftreten der gemeinsamen Zwischenstufe; Abweichungen wie im Fall des Propiols

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160905

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractPropiolsäure‐, Tetrolsäure‐ und Phenylpropiolsäureester treten mit Diphenylnitrilimin (1) zu den beiden regioisomeren Cycloaddukten zusammen, wobei sich die Vorzugsorientierung in der genannten Folge vom Pyrazol‐5‐carbonsäureester zum −4‐carbonsäureester verschiebt. Gleiche Isomerenverhältnisse belegen das Auftreten von1bei der Reaktion des (α‐Chlorbenzyliden)‐phenylhydrazins mit Triethylamin sowie bei der Photolyse oder Thermolyse des 2,5‐Diphenyltetrazols. – Chlorierte Ethylene vereinigen sich mit1zu 5‐Chlorpyrazolinen, die HCl abgeben. – Auch das Natriumsalz des (α‐Nitrobenzyliden)phenylhydrazins bietet eine Quelle für1. Abweichungen vom üblichen Orientierungsverhalten beobachtet man bei Propiolsäure‐methylester; höhere Gehalte am 1,3‐Diphenylpyrazol‐4‐carbonsäurees

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160906

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDurch thermische Substitution des Tetracarbonylmangan‐Chelatkomplexes (CO)4MnS2CSnPh3(1) mit Donorliganden der V. Hauptgruppe erhält man die facialen Tricarbonylkomplexe (CO)3‐(L)MnS2CSnPh3(2a: L = P(OPh)3,2b: L = P(OMe)3,2c: L = PPh3,2d: L = AsPh3,2e: L = SbPh3,2f: L = P(c‐C6H11)3). Dagegen werden mit sterisch anspruchsvolleren Phosphanliganden die meridionalen Komplexe3f(L = P(c‐C6H11)3, photochemisch) und3g(L = Ph2PCH2CH2PPh2(dppe), thermisch) gebildet, die sich leicht in die stabileren facialen Isomeren2fbzw.5cumlagern. Durch längere thermische Reaktion (L = P(OPh)3, P(OMe)3) oder photochemische Umsetzung (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) von1mit den angegebenen Liganden entstehen dietrans‐Disubstitutionsprodukte4a–e. Die Rückbildung4d→2dwurde UV‐spektroskopisch verfolgt und läuft im stöchiometrischen Verhältnis 3:2 mitk= (1.14 ± 0.01)·10−4s−1(t= 25°C) ab. Komplexe mit einzähnig koordiniertem Stannandithiocarboxylat‐Liganden lassen sich durch Substitution von1mit zweizähnigen Liganden (5c: L = dppe,5d: L = dipy) oder durch direkte Umsetzung substituierter Carbonylmetallhalogenide (5b′: L = PPh3, M = Re;5e: 2 L = P(OPh)3, M = Mn) darstellen. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die thermische Substitution mit einem Dissoziationsmechanismus vereinbaren läßt, während bei der photochemischen Substitution eine Ringöf

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160907

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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摘要:

Abstractβ‐Tetralone mit den verschiedensten Substituenten (CH3, NO2, OCH3, OCH2O, Cl) in 1‐, 5‐, 6‐, 7‐ und 8‐Stellung werden über die Enamine (1) mit (S)‐2‐(Methoxymethyl)pyrrolidin an ω‐Nitrostyrole (2) addiert, was nach Hydrolyse der Primär‐Addukte3mit 35–55% Ausbeute zu den in 3‐Stellung alkylierten β‐Tetralonen4führt. Diese Hauptprodukte der Reaktion bestehen zu über 90% (ds) aus denu‐Diastereomeren mit 75–99% Enantiomerenüberschuß (ee), siehe Formel4und Tab. 1. Die Resultate früherer Untersuchungen lassen erwarten, daß auch die hier beschriebene Reaktion mit relativer Topizitätlk,ul‐1,4 abläuft (siehe6), daß also die Produkte4(3S, 1′R)‐Konfiguration besitzen. Dies ist mit den1H‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160908

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractAus den Olefinen1, 2und4–7werden über die Dichlorcyclopropane8, 9und11–14die 1‐Chlor‐1‐cyclopropancarbonsäuren15–20erhalten, derentrans‐Isomerenaleicht abtrennbar sind. Das Spiropentan10erleidet mit BuLi anionische Ringöffnung und ergibt schließlich den Ester33. Dietert‐Butylester21–26bilden mit KOtBu die Cyclopropenester27–32, wobei dietrans‐Ester21a–26aviel schneller reagieren als diecis‐Esterb. An C‐3 unsubstituierte Chlorcyclopropanester, z. B.34, ergeben auch mit Lithium‐dialkylamiden keine stabilen Cyclopropenester. Diazomethan addiert sich an die Ester27–32zu den Pyrazolinen38–43, deren Isomerenaundbtrennbar sind. Mit Spuren Base werden die bicyclischen Pyrazoline zu 1,4‐Dihydropyridazinen44–46geöffnet. Mit Thiophenolat reagieren27–30zu den isomeren Additionsprodukten47–50, Malonester addiert sich an28bzw.31zu51und52. Die Addition von Malonodinitril führt na

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160909

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDie neuen helicalen Verbindungen1–3werden synthetisiert,1und2durch Chromatographie an Triacetylcellulose in die Enantiomeren getrennt. Die optischen Drehungen sind hoch: z. B. [α] 43620= 2096 für1. Die Racemisierungs‐/Ringinversionsbarrieren liegen zwischen 115 und 125 kJ/mol. Röntgenstrukturanalysen von1–3ergeben unterschiedliche Torsionswinkel zwischen den Ringen ABC von 3.6–10.4°. Sie werden durch die unterschiedlichen Interplanarwinkel von A und C mit der Ebene B derart kompensiert, daß der Abstanddzwischen den intraanularen C‐Atomen bei allen Verbindungen1–4nahezu gleich ist (2.57–2.60 Å). Entsprechend wird auch für δ(Hi) von1–4eine nur geringfügig variierende Verschiebung von 5.32–5.67 ppm gefunden. Die Bestimmung der absoluten Konformation nach der Bijvoet‐Methode ergab für (−)‐2(λ = 546 nm) die

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160910

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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摘要:

AbstractIn 1‐(Difluorboryl)‐ (1) und 1‐(Trifluorsilyl)‐1,2,3,4‐tetrahydro‐1,10‐phenanthrolin (2) kann sich eine intramolekulare Koordinationsbindung zwischen B bzw. Si und einem Stickstoffatom mit „nichtbindenden”︁ Elektronen zu einem N…︁BN‐ bzw. N…︁SiN‐Heterocyclus ausbilden. UV‐spektroskopische Untersuchungen unterstreichen diese innere Komplexbildung in1, dagegen sollte2als „offene”︁, nichtchelatisierte Verbindung vorliegen. Die Kristallstrukturen von1und2zeigen aber, daß in beiden Komplexen deutliche koordinative Wechselwirkungen auftreten. Das Bor befindet sich in tetraedrischer Umgebung, die B…︁N Koordinationsbindung (162.9(7)pm) ist um 8.6% gegenüber der anderen BN‐„Einfachbindung”︁ (150.0(6) pm) aufgeweitet. In2liegt ein fünffachkoordiniertes Si in trigonal‐bipyramidaler Anordnung vor, der Aufweitungsgrad der Adduktbindung (Si…︁N 196.9(4) pm) be

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160911

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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