摘要:

AbstractDie 4H‐1,2,4‐Oxadiazin‐6(5H)‐one4, ein neuer Typ dieser Verbindungsklasse, wurden aus den 4‐(Ethoxycarbonylmethyl)‐Δ2‐1,2,4‐oxadiazolin‐5‐onen2durch alkalische Hydrolyse und nachfolgende Cyclisierung der Amidoxim‐Derivate3dargestellt. Der Lacton‐Ring der Verbindungen4wird durch Hydrolyse und Aminolyse leicht gespalten, wobei die entsprechenden Amidoxim‐Derivate3und5entstehen. Die Reaktionen von4mit Salpetriger Säure führen z

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Synthese, Trennung und Solvolyse der steroisomeren 1,4‐Dimethyl‐1,3‐hexadien‐5‐in‐1‐yl‐triflate15a–cin verschiedenen Lösungsmitteln wird beschrieben. Dabei reagieren die (E)‐Isomeren15a–cim Gegensatz zu den (Z)‐Isomeren15a–cbevorzugt über ein intermediäres Phenylkation16zu den Phenylethern17.Über weitere mechanistische Untersuchungen, die für die Bildung der intermediären Phenylkationen16sprechen, wird berichtet. Die Entstehungsweise der

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie Synthese und Solvolyse der Triflate (Z)/(E)‐8und20in verschiedenen Lösungsmitteln wird beschrieben. Das (E)‐Triflat8reagiert in Trifluorethanol bevorzugt unter Umlagerung über das intermediäre Naphthylkation9zum Naphthylether22und zum Naphthyltriflat24.Der Nachweis von 1‐Brom‐2,3‐dimethylnaphthalin (26) nach Bromidionenzusatz zur Solvolyse bestätigt9als reaktive Zwischenstufe. Das (Z)‐Triflat8solvolysiert bevorzugt zum Eliminierungsprodukt28, die Bildung des [(3‐Methyl‐2‐naphthyl)methyl]‐(trifluorethyl)‐ethers (23) kann jedoch nicht über das Kation9als Zwischenstufe erklärt werden. Die Solvolyse des Triflates20führt ebenfalls zu den

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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Abstract3‐Oxo‐1‐alkenylphosphonate1werden mit NBS zu den (Bromacyl)vinyl‐Derivaten2, Acylphosphonsäureester3mit Brom zu den α‐Bromacylphosphonaten4umgesetzt. Letztere reagieren mit Thioacetamid und Thioharnstoff zu den Thiazolylphosphonaten7bzw.8, mit 2‐Pyridylessigester zu den Indolizinylphosphonaten15, mit 2‐Aminopyridin zu den Imidazo[1,2‐a]pyridinylphosphonaten16, mit 2‐Aminopyrimidin bzw. 2‐Amino‐4,6‐dimethylpyrimidin zu den Imidazo‐[1,2‐a]pyrimidinyl‐Systemen17bzw.18.– Aus den 4‐Brom‐3‐oxoalkenylphosphonaten2werden nach dem gleichen Reaktionsprinzip entsprechende vinyloge Thiazole9und10, Indolizine19, Imidazo[1,2‐a]pyrimidine20und Imidazo[1,2‐a]pyrimidine21erhalten. Kondensation mit Cyt

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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Abstract3,3,3′,3′‐Tetramethyl[1,1′‐biazetidin]‐2,2′‐dion (7) wird bei der Umsetzung mit POCl3in das bicyclische Hydrazid8umgelagert, das dann in das monocyclische Iminiumsalz9umgewandelt wird. Mit 1,2‐Phenylendioxytrichlorphosphoran (5) liefert7das Azin16, aus dem bei alkalischer Hydrolyse das 1,3,4‐Oxadiazol18entsteht. 3,3‐Dimethyl‐1‐phenyl‐2‐azetidinon (4) wird mit POCl3zum Imin11gespalten und mit5in Chlorpivaloylanilin20umgewandelt. Die genannten Reagenzien sind ebenso wie Triethyloxonium‐tetrafluoroborat nicht zur Aktivierung der β‐Lactame für e

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171006

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年代:1984

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AbstractDie Regioselektivität der Umsetzung vontrans‐1,4‐Dimethylcyclohexan (1) mit (Dichloriod)benzol (D), den meistenp‐substituiertenD‐Derivaten wie auch mit Chlor in Schwefelkohlenstoff ist z. B. durch Rst= 10 charakterisiert, während mito‐substituiertenD‐Verbindungen wie auch mitD(R = H) in Eisessig oder Wasser zwar ebenfalls genügend Umsatz, jedoch Rst= 5 beobachtet wird. Tertiäre Cyclohexyl‐Radikale werden mitD(R = H) überwiegend von der axialen Seite chloriert;o‐Substitution inDoder der Ersatz von CCl4durch CS2oder Benzol führt zur Herabsetzung der Stereoselektivität. Chlorierungen mit Iodphenylderivaten, welche an eine Steroidmatrix gebunden sind, ergeben keine signifikante Änderung der Regioselektivität, ebenso Reaktionen in Gegenwart von neu synthetisierten Azacyclophan‐Salzen in Wasser, obwohl diese die verwendeten Kohlenwasserstoffe komplexieren und z. B. bei Tetralin die Hydrolyse der gebildeten Chloride weitgehend inhibieren. Dagegen läßt sich mit α‐Cyclodextrin durch Komplexierung von1eine überwiegende Chlorierung an den primären C–H‐Bindungen erreichen. Die Synthesen und13C‐NMR‐Verschiebu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171007

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年代:1984

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AbstractSauer katalysierte Umlagerungen des Pentaspirans7bliefern in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen das Propellan13oder den Hexacyclus14.Struktur und Konformation von13und14wurden über Kristallstrukturanalysen ihrer Derivate22bzw.16und18bestimmt. Die Umlagerungen7b→13und7b→14verlaufen diastereospezifisch und können als fünf‐ bzw. neunfache 1,2‐Verschiebungen aufge

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171008

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年代:1984

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AbstractDas Benzotropylium‐bromid4geht mit den Silber‐(diazomethyl)phosphorylverbindungen5a–cin Dichlormethan elektrophile Diazoalkansubstitution zu den 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatrienen6a–cein; Isomerenbildung (4→7) wurde nicht beobachtet. Quecksilber‐bis(diazomethylcarbonyl)verbindungen (8a–d) in Benzol reagieren analog zu den 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatrienen9a–d.Die Kupfer(II)‐acetylacetonat‐katalysierte Zersetzung von6und9in siedendem Benzol führt unter Ringerweiterung ausschließlich zur Bildung der Benzocyclooctatetraene12a–f.Es gibt keine Hinweise auf das gleichzeitige Entstehen

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171009

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年代:1984

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AbstractDie Bis(dithiolen)‐Komplexe des Typs [ML2][NBu4]2(1–6), M = Zn, Cd, Hg, L = cyclisches oder acyclisches 1,2‐Ethylendithiolat, fluoreszieren und phosphoreszieren in Ethanol oder 2‐Methyltetrahydrofuranglas bei 77 K. Eine Emission bei Raumtemperatur wird nur im Falle der Komplexe mit aromatischen Liganden (5, 6) erhalten. In den Komplexen1–3mit acyclischen Liganden stammt der überwiegende Teil der Fluoreszenz von einem photochemisch gebildeten Monodithiolen‐Komplex und entspricht dem Emissionsspektrum von [LZn(NH3)2]. Als photochemischer Primärschritt wird im Falle der acyclischen Liganden einecis‐trans‐Isomerisierung des Liganden, im Falle der cyclischen Liganden eine reversible Öffnung der M–S‐Bindung angenommen. Emissions‐ und Zersetzungsquantenausbeuten liegen im Bereich von 0.01–0.08 und sind weder vom Lösungsmittel noch von der Belichtungswellenlänge abhängig. Den in Absorption und Emission beobachteten angeregten Zuständen wird ein überwiegender

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171010

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年代:1984

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AbstractBei der Wiederholung der Reaktion von Molybdänocendihydrid, Mo(C5H5)2H2(1), mit Diphenylacetylen konnte das (Z)‐Stilben‐Addukt des Molybdänocens, Mo(C5H5)2[(Z)‐C6H5CHCHC6H5] (3), isoliert und charakterisiert werden. Der olefinische Ligand in3erweist sich als substitutionslabil: Verschiedene substituierte Acetylene RCCR′ reagieren mit3glatt zu den Acetylen‐Komplexen2f–mdes Molybdänocens, Mo(C5H5)2(RCCR′). Der Einfluß der Acetylensubstituenten R und R′ in dieser Verbindungsklasse wird im Hinblick auf ihre elektronischen

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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