摘要:

AbstractDie Umsetzung von photochemisch erzeugtem [(Z)‐Cycloocten]Cr(CO)5mit den Übergangsmetall‐substituierten Phosphaarsenen (η5‐C5H4R)(CO)(PPh3)FeAs=PAr (2a, b) (Ar = 2,4,6‐tBu3C6H2; R = H, Me) liefert die tiefroten Verbindungen (η5‐C5H4R)(CO)(PPh3)FeAs[Cr(CO)5]=PAr (3a, b). Des weiteren wurde in situ gebildetes und thermolabiles (η5‐C5Me5)(CO)2‐FeAs=PAr (4) aus der Reaktionslösung mit [(Z)‐Cycloocten]Cr(CO)5als Cr(CO)5‐Komplex5abgefangen. Die Aufklärung von5erfo

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210902

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzung von V(CO)6mit Alkylcyclopentadienen Cp′H ist eine große Zahl von Halbsandwichkomplexen der Zusammensetzung Cp′V(CO)4I(„offene”︁ Cp‐Derivate) undIII(anellierte Cp‐Derivate) darstellbar. Als Nebenprodukte entstehen die Verbindungen [Cp2′V(CO)2][V(CO)6]. Die Reaktivität der zum TypIIIführenden Cyclopentadiene nimmt erheblich zu, wenn die Umsetzungen mit Cp′Br vorgenommen werden (Cp′ = Indenyl, Fluorenyl). Mit Acenaphthylen, Azulen und Guajazulen entstehen Doppel‐Halbsandwichkomplexe [(Cp′H)V(CO)4]2, die in Lösung in verschiedenenmeso‐Formen vorliegen. Im Acenaphthylenkomplex kann in je einer Molekülhälfte ein CO durch PPh3photochemisch ausgetauscht werden. Zweifach alkylierte Derivate des TypsIbilden 1,2‐ und 1,3‐Isomere. Sofern zwei Chiralitätselemente vorliegen [Cp′ =s‐Bu‐Indenyl,s‐Bu(Me)C5H3, C5H5‐V(CO)3N*N*, C5H5V(CO)2NN*] werden beide diastereomeren Enantiomerenpaare beobachtet. Drei Chiralitätszentren [s‐Bu‐C5H4V(CO)2NN*] liefern vier Diastereomere. Eine Unterscheidung der Isomeren ist durch die51V‐NMR‐Spektren möglich. Die δ(51V)‐Werte umspannen den Bereich von –1534 [C5H5V(CO)4] bis –1118 ppm [Fluorenyl‐V(CO)4] relativ zu VOCl3. In diesen Bereich fällt auch μ7‐C7H7V(CO)3(–1485); dagegen ist die Abschirmung in [μ6‐Toluol‐V(CO)4]+mit –1660 ppm deutlich höher als in den μ5‐Cp‐Komplexen. Der durch Friedel‐Crafts‐Acylierung zugängliche Komplex MeC(O)C5H4V(CO)4(16) kann zum Alkohol reduziert und in das Oxim und Phenylhydrazon übergeführt werden. Kraftkonstanten sowie die Bandenlagen für die Cp′(CO)3(13CO)‐Isotopomere der zum TypIIIgehörenden Komplexe werden berechnet. Die Kristall‐ und Molekülstruktur der Komplexe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210903

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe structures of the 1:1 adducts3, 4of triorganylboroxins and pyrazole have been reinvestigated. Detailed NMR analyses reveal that, contrary to recent reports, they form a normal 1:1 adduct in which only one nitrogen and one boron atom are involved in bonding as our earlier studies had shown.

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210904

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Synthese von Phosphordonor‐substituierten η2‐Acyl‐Komplexen vom Typ (OC)IL2Fe(η2‐COR),3–5[L = P(OMe)3,a; L = P(OiPr)3,b; L = PEt3,c; R =iPr,3; R =nPr,4; R = Et,5] über oxidative Additionsreaktionen von Alkyliodiden mit Stickstoffkomplexen μ‐N2[(OC)2L2Fe]2[L = P(OMe)3,2a; L = P(OiPr)3,2b; L = PEt3,2c] wird beschrieben. In vergleichbarer Weise lassen sich Methyliodo‐Systeme (OC)2L2Fe(I)CH3[L = P(OMe)3,6a; L = P(OiPr)3,6b; L = PEt3,6c] erhalten.3–6reagieren mit CO zu Komplexen des Typs (OC)2IL2Fe(η1‐COR) [L = P(OMe)3, R =iPr,7a; L = PEt3, R =iPr,7b; L = P(OMe)3, R = Me,8a; L = PEt3, R = Me,8b]. Ausgehend von2bund2cwurden ein Benzoatohydrido‐Komplex (OC)2(Et3P)2‐Fe(H)O2CPh,9, und eine Hydridoiodo‐Verbindung (OC)2‐[iPrO)3P]2Fe(H)I,10, durch

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210905

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe vinylidene rhodium complex C5H5Rh(  C  CH2)PiPr3(1) reacts with C6H6Cr(CO)3upon UV irradiation and with C5H5Mn(CO)2THF at room temperature to give the heterometallic dinuclear compounds [C5H5(PiPr3)Rh(μ‐CCH2)(μ‐CO)Cr(CO)‐C6H6] (4) and [C5H5(PiPr3)Rh(μ‐CCH2(μ‐CO)Mn(CO)C5H5] (6), respectively. Treatment of6with HBF4in ether leads, after metathetical exchange of the anion with NH4PF6, to the PF6salt of the μ‐ethylidyne cation [C5H5(PiPr3)Rh(μ‐CCH3)(μ‐CO)Mn(CO)C5H5]+(7). The reactions of1and C5H5Rh‐(CCHR)PiPr3(2: R = Me;3: R = Ph) with Fe2(CO)9give the dinuclear complexes [C5H5(PiPr3)Rh(μ‐CCHR)(μ‐CO)Fe(CO)3] (11–13) as the main products. In addition, small amounts of the trinuclear clusters [(μ3‐η1,η2‐CCHR)(μ‐CO)2Fe2Rh(CO)4(PiPr3)C5H5] (14–16) are formed. The protonation of11–13with HBF4gives the ionic compounds [C5H5(PiPr3)Rh(μ‐CCH2R)‐(μ‐CO)Fe(CO)3]BF4(17–19). The crystal and molecular structures of6, 11and14have been determined. The two dinuclear complexes6and11contain unsymmetrical bridging ligands (CO and CCH2) probably as a consequence of the different electronic configuration of the metal atoms. The core of the trinuclear cluster14cons

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210906

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie anodische OxidationN‐acylierter α‐Aminosäuren1führt nach dem Mechanismus der Non‐Kolbe‐Elektrolyse nur zu den Substitutionsprodukten2und – anders als beiO‐acylierten α‐Hydroxycarbonsäuren – nicht zu den Fragmentierungsprodukten3. Durch Variation der Säuren1wird bewiesen, daß die Oxidation von1an der Carboxylatfunktion einsetzt und nicht über

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210907

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktionen der Triazinium‐olate3oder5mit den Inaminen12a, bliefern über eine Cycloaddition die neuen Betaine11bzw.13. Demgegenüber vereinigt sich7oder14mit12adurch Umprotonierung zu den Triazindion‐Abkömmlingen17bzw.18, während das Betain3mit dem Keten‐Derivat19unter Ringöffnung zum Allophanoylessigsäureester‐Deri

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210908

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1‐Chlor‐1‐methoxy‐2‐propanon (1a) und 3‐Methoxy‐2‐oxopropyl‐mesylat (2c) liefern bei der Solvolyse in basischem 2,2,2‐Trifluorethanol dasselbe Produkt, 1‐Methoxy‐1‐(2,2,2‐trifluorethoxy)‐2‐propanon (6), nach einem Enolisierungs‐Ionisierungs‐Mechanismus. Die Oxallyl‐Zwischenstufe3kann durch Furan und 2‐Methylfuran in einer [4 + 3]‐Cycloaddition abgefangen werden. 1,1,3‐Trichlor‐2‐propanon (13) reagiert mit basischem Trifluorethanol in einer Favorskii‐Umlagerung zum Trifluorethylester dercis‐3‐Chloracrylsäure (19). Die Zwischenstufe, 1,3‐Dichlorallylium‐2‐olat (20), reagiert mit Furan, 2,5‐Dimethylfuran, Cyclopentadien und Spiro[2.4]hexadien in guten Ausbeuten zu den [4 + 3]‐Cycloaddukten22a–d. Im Gegensatz dazu folgt 1,3‐Dichlor‐2‐propanon (10) nicht dem Enolisierungs‐Ionisierungs

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210909

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWir beschreiben eine neue, ergiebige Synthese von Hexachlortropon (6) und einige Kondensationsreaktionen von6zu neuen polychlorierten, gekreuzt konjugierten Cycloheptatrienderivaten. Umsetzungen von Octachlorcycloheptatrien (5) mit Benzol/CF3SO3Ag bzw. mit Phenylmalononitril (28) führen zu ersten stabilen [1.6.7]Chinarenen19und29. Die Struktur von19wird mit Hilfe einer Röntgenstrukturanalyse bewiesen und ein Bildungsweg vorgeschlagen. Der Einfluß der Polychlorierung auf Stabilität und Elektronenspektren wird diskuti

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210910

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract2,3‐Naphthalindicarbonsäureanhydrid (8) reagiert mit Essigsäureanhydrid zu 3‐Oxonaphtho[2,3‐c]furan‐1(3H)‐ylidenessigsäure (9), die mit Ammoniak in das Lactam10bzw.11übergeführt wird. Durch Abspaltung von H2O und CO2aus10entsteht das Benzisoindolderivat12(Schema). Durch Umsetzung von10, 11oder12mit Zinkacetat wird Tetra(2,3‐naphtho)porphinatozink (2,3‐TNPZn) (13) und daraus mit Trifluormethansulfonsäure durch Demetallierung Tetra(2,3‐naphto)porphin (2,3‐TNPH2) erhalten. Aus 2,3‐TNPH2wird mit Cobalt(II)‐acetat in Pyridin Tetra‐(2,3‐naphtho)porphinatocobalt(II) (2,3‐TNPCo) gewonnen, das mit KCN zum pentakoordinierten 2,3‐TNPCoCN (14), mit SOCl2zu 2,3‐TNPCoCl (15) reagiert. Tetra(2,3‐naphtho)porphinatoeisen(II) (2,3‐TNPFe) entsteht bei der Reaktion von 1‐[2,3‐Dihydro‐1‐hydroxy‐3‐oxo‐(1H)‐benz[f]isoindol]essigsäure‐Dihydrat (10) mit Eisen(II)‐acetat. Aus 2,3‐TNPFe werden die monomeren, bisaxial substituierten Komplexe 2,3‐TNPFeL2mit L= py (16),c‐HxNC (17) und dib (18) hergestellt und durch spektroskopische Methoden charakterisiert. Durch Umsetzung von 2,3‐TNPFe mit linearen zweizähnigen Liganden werden die überbrückten Verbindungen [2,3‐TNPFe(L)]nmit L = dib und pyz gewonnen. Infolge des niedrigen Oxidationspotentials des Makrocyclus zeigen alle hier dargestellten Tetra‐(

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210911

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY