摘要:

AbstractSechs Zimtsäure‐ und Acrylsäure‐Derivate, die sich nur in einem Substituenten unterscheiden, werden enantioselektiv zu den entsprechenden Phenylalanin‐ und Alanin‐Derivaten hydriert. Als Katalysatoren dienen Mischungen aus [(1,5‐COD)RhCl]2und den optisch aktiven Phosphanen (−)‐Norphos, (+)‐Prophos, (+)‐Diop und (−)‐BPPFA. Die Auswertung der Ergebnisse mit derRuch/Ugi‐Theorie zeigt, daß man auch bei Kenntnis der λ‐Parameter der Substratsubstituenten und derp‐Parameter der Katalysatoren die gefundenen Enantiosele

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn inerten Lösungsmitteln bilden 4‐Brom‐N,N‐dialkylaniline1mit Brom schwerlösliche, isolierbare 1:1‐Additionsverbindungen2bzw.3. Durch vergleichende IR‐ und UV‐spektroskopische Untersuchungen werden die Addukte2strukturell als CT‐Komplexe (π‐Komplexe), die Addukte3alsN‐Bromanilinium‐bromide gesichert. Die Addukte2reagieren in polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Essigsäure, Methanol) zu Substitutions‐6und Entalkylierungsprodukten7, in Aceton entsteht aus2aals HauptproduktN,N,N′,N′‐Tetramethylbenzidin (9). Radikalkationen10werden für Folgereaktionen als entscheidende Zwischenstufen postuliert. Die Abspaltungstendenz der Alkylgruppen nimmt in der Reihenfolge Isopropyl>Ethyl>Methyl ab. DieN‐Bromverbindungen3ergeben unter gleichen Bedingungen überwiegend Ausgangsaniline1und nur einen geringen Anteil an Substitutionsprodukten6; Entalkylierung und Ben

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAl(NR2)3und ClAl(NR2)2(R = CH3) addieren CS2unter Bildung der Dimethyldithiocarbamate1und2, von denen1in Benzol monomer,2hingegen dimer löslich ist.27Al‐NMR‐Daten weisen hexakoordinierte Al‐Atome aus, die durch die Röntgenstrukturanalyse von1bestätigt werden: das Al‐Atom ist verzerrt trigonal antiprismatisch von sechs Schwefelatomen umgeben. Die C2NCS2‐Gruppen sind planar. Für2folgt eine Struktur mit zwei brückenständigen Cl‐Atomen, jeweils vier S‐Atome ergänzen zur Hexakoordination der zwei

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas aus Hexaphenylcarbodiphosphoran (1) und Chlordiphenylphosphan erhaltene Produkt [(Ph3P)2CPPh2]⊕Cl⊖(7) besitzt in Lösung bei tiefen Temperaturen13P‐NMR‐spektroskopisch inäquivalente Ph3P‐Gruppen, was auf eine gehinderte Rotation der PPh2‐Gruppe zurückzuführen ist. Dem Grundzustand entspricht eine Konformation mit dem freien Elektronenpaar am PIII‐Atom in der P3C‐Ebene. – Im Dikation [(MePh2P)3C]2⊕, als Diiodid10aus MePh2PCH2, Ph2PCl und CH3I zugänglich, sind die drei MePh2P‐Gruppen äquivalent (C3h‐Symmetrie). Aus7und CH3I wird [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕2I⊖;(11) erhalten, und aus Ph3PC(PPh2)2(8) entsprechend [(MePh2P)(Ph2P)(Ph3P)C]2⊕I⊖(13) und [(Ph3P)(MePh2P)2C]2⊕2I⊖(12). – Cyclische Tris(phosphonium)‐methanid‐Salze14–16entstehen aus8und 1,3‐Dibrompropan, 1,4‐Dibrombutan und 1,2‐Bis(chlormethyl)benzol. Die analoge Reaktion von8mit 1,4‐Dibrom‐2‐buten e

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn a search for ring‐strained carbodiphosphoranes , the diastereomeric bis‐phosphanes1a(RR,SS,RS) and the symmetrical analogue1chave been converted into the corresponding cyclic methylene‐bridged bis‐phosphonium bromides2a,cand hexafluorophosphates2b. 2a(RR;SS) and2a(RS) were separated by fractional crystallization. Treatment of2a–cwith base (NH3orn‐BuLi) yields, in a first step, the semi‐ylide salts3a–cwhich, unexpectedly, undergo hydrolytic or ammonolytic cleavage at the ylidic PCHP bridge resulting in formation of the phosphane oxide or phosphane imine salts5a,cand6a, respectively. The second deprotonation step, using (C2H5)3PCHCH3as a transylidating agent, affords the conjugated bis‐ylide7ain the case of2a,3a(RS), but gives the carbodiphosphorane4cin the case of the methyl‐free2c,3c. Withn‐BuLi,2a, (RS) also yields the analogous species4a(RS), probably as an Li⊕adduct, as proven by its conversion into the symmetrical methylated product8a(RS). –1cis methylated with CH3I at one P centre only. The resulting phosphonium salt10gives the mono

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Cycloalkine1a–gwerden mit den 1,3‐Dipolen Diazomethan (2a) und 2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid (2b) behandelt. Dabei interessieren besonders die Konkurrenz von Doppel‐ und Dreifachbindungen und die Regioselektivität. Es lassen sich charakteristische Unterschiede im Verhalten von gespannten (1a–d) und ungespannten Dipolarophilen (1e–g) feststellen. Zur Erklärung wird die Grenzorbital‐Theor

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

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AbstractDesaminierungen von 1‐Methyl‐exo‐2‐norbornylamin (19) und der epimeren 2‐Methyl‐2‐norbornylamine (32, 34) mit salpetriger Säure in Wasser ergaben ausschließlichendo‐2‐Methyl‐exo‐2‐norbornanol (42a). Im Gegensatz dazu lieferte 1‐Methyl‐endo‐2‐norbornylamin (23) neben42aauch 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptan‐2‐ol (13a, 20%) und 1‐Methyl‐endo‐2‐norbornanol (14a, 17%). Die Bildung von Bicyclo[3.1.1]heptanderivaten13wurde durch bessere Nucleophile verstärkt, wie die Photolyse von 1‐Methyl‐2‐norbornanon‐tosylhydrazon (35) in Methanol/Methylat und in Gegenwart von Lithiumazid zeigte.14und (teilweise)13werden von dem 7‐verbrückten 1‐Methylnorbornylkation (10) abgeleitet. Ein erheblicher Anteil von13stammt aus dem offenen 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptylkation12. Die Beiträge von10und12wurden mit Hilfe einer 3‐D2‐Markierung aufgeklärt. Einführung einerexo‐3‐Methylgruppe (48,50) fördert die Beteiligung der C‐1–C‐7‐Bindung und macht die Kationen57und61zu vorherrschenden Zwischenstufen. Weniger polare Lösungsmittel (Eisessig, 2‐Ethylhexansäure) bewirkten Änderungen der Produktverteilung, die auf zunehmende Verdrängung der A

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

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AbstractAn optisch aktiven Polyacryl‐ und Polymethacrylamiden (1a–e) sowie mikrokristallinem Cellulosetriacetat (2) werden zahlreiche Racemate einschließlich von Arzneistoffen teilweise, das Amid4fan Cellulosetriacetat vollständig getrennt. Durch wiederholte Chromatographie an Polyamid1awurden zusätzlich (+)‐ und (−)‐Mandelamid (4a) sowie (+)‐Hexobarbital (9d) in optisch reiner

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPentacarbonyl[(dimethylamino)phenylcarben]‐Komplexe von Chrom(0) (1a), Molybdän(0) (1b) und Wolfram(0) (1c) reagieren mit Tetrachlorogoldsäure zu Chloro[(dimethylamino)phenylcarben]‐gold(I) (2) und Trichloro[(dimethylamino)phenylcarben]gold(III) (3). Mit Tetrabromogoldsäure reagiert1cdagegen nur zu Bromo[(dimethylamino)phenylcarben]gold(I) (4). Tribromo[(dimethylamino)phenylcarben]gold(III) (5) erhält man entweder aus4durch oxidative Addition von Brom oder aus3durch Halogenaustausch mit Bortribromid. [(Dimethylamino)phenylcarben]‐triiodogold(III) (6) läßt sich durch weiteren Halogenaustausch aus5mit Bortriiodid darstellen und kann mit Natriumthiosulfat zu [(Dimethylamino)phenylcarben]iodogold(I) (7) reduz

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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摘要:

Abstract6‐Chlor‐2,6,7,7‐tetramethyl‐2‐octen (4), das Prenylchlorid‐Additionsprodukt an 2,3,3‐Trimethyl‐1‐buten, geht bei Raumtemperatur in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff eine Cyclokondensation unter Bildung von 1,2,3,3,6,6‐Hexamethyl‐1‐cyclohexen (1) ein. Der Reaktionsmechanismus wird durch die Isolierung intermediär auftretender fünfgliedriger Ringe und durch Kraft

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831161111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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