摘要:

AbstractDie Reaktion von Thioessigsäure, Thiobenzoesäure und 2‐Aminothiophenol mit dem racemischen cyclischen Halbaminal3erfolgt diastereoselektiv unter Erhaltung der Halbaminal‐Struktur zu den Racematen (α/β)4a,b,c. Das ambidente Thiazolidin‐2‐thion setzt sich analog, jedoch unter Anlagerung des Stickstoff‐Atoms, zu4dum. Die Umlagerungsmöglichkeiten der Addukte4werden diskutiert, und die Struktur der Umlagerungsprodukte wird durch eine Röntgenstrukturanalyse am Beispiel des Aminophenylthio‐Derivates9csowie13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Der Verlauf der diastereoselektiven Umlagerung zu den racemischen (α/β) 2‐Azaspiro[4.4]‐nonen‐Derivaten9a–dwird an

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ones5–8, methylated at C‐2 and C‐4, have been transformed into methylated bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienes19–24and 3‐methylenebicyclo[3.2.1]oct‐6‐enes16–18by three routes: 1) Conversion into tertiary alcohols9–11with methylmagnesium halide and dehydration. 2) Reduction to epimeric secondary alcohols12–15with LiAlH4and also i‐Bu2AlH, followed by dehydration. 3) Methylenation with CH2Br2, Zn/TiCl4in THF/CH2Cl2. — The reduction of 2,4‐methylated bicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ones5–8with LiAlH4and i‐Bu2AlH gives axial and equatorial alcohols; the sterically more demanding i‐Bu2AlH attacks preferentially from theexoside, yielding predominantly axial alcohols. Physical, spectroscopic, and chemical properties of the resulting bicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ols12–15have been correlated by conformational analysis. Axial alcohols form hydrogen bonds intramolecularly, giving inter al. lower melting points and shorter retention times than equatorial alcohols, a sharp OH band in the IR, and a downfield1H NMR shift of the signals of the olefinic protons 6‐H, 7‐H (in CCl4solvent). They also show marked coupling (3J= 10–12 Hz) of the OH proton in solvent CCl4. Exceptions to these trends are ascribed to flattening of the six‐membered ring. The dehydration of the sterically hindered tertiary 3‐methylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ols9–11with phosphoryl chloride in pyridine produces bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienes19–21in high yields, but requires forcing conditions (≈︁100°C) compared to secondary alcohols (0–25°C). Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienes, unlike the isomeric 3‐methylenebicyclo[3.2.1]oct‐6‐enes, form crystalline AgNO3complexes. 2,3,4,4‐Tetramethylbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐diene (21) reacts with atmosphe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractDie Bildungsenthalpie der Titelverbindung2wurde durch Verbrennungskalorimetrie zu ΔHfo(g) = −71.6(±0.7) kcal · mol−1bestimmt. Die daraus abgeleitete hohe SpannungsenthalpieHS= 35.0 kcal · mol−1erklärt die geringe thermische Stabilität von2[τ1/2= 1 h bei 250°C; ΔH≠ = 52.1 (±1.5) kcal · mol−1; ΔS≠ = 22 (±3) Clausius]. In der röntgenographisch bestimmten Kristallstruktur von2dokumentiert sich die Spannung in langen Bindungen (Cq Cq= 162.7 pm) und Winkelaufweitungen bis zu 117.5° in den Ethyl‐ und Cyclohexylresten. Mit fünf verschiedenen Kraftfeldern berechnete Struktur‐ und Enthalpiedaten werden mit den experimentellen Werten verglichen. Mit dem Kraftfeld MM 2 vonAllingerwird eine ausge

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractDie Aktivierungsparameter der Thermolyse von dreizehn symmetrisch hexaalkylierten Ethanen (CqCq‐Reihe) wurden bestimmt. Durch Produktanalysen wurde belegt, daß im Primärschritt der Thermolysen die zentrale CqCq‐Bindung homolytisch gespalten wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ (300°C) der Thermolysen korrelieren nur mäßig mit den sterischen Substituentenkonstanten

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractBei der Umsetzung der nicht enolisierenden 1,2‐Diketone1mit (2,2‐Diethoxyvinyliden)triphenylphosphoran (2) entstehen über die auffallend stabilen Oxaphosphetane3die 1,1‐Diethoxy‐3‐acylallene4, die bis auf zwei Beispiele spontan zu den Polycyclen5dimerisieren. Durch saure Hydrolyse erhält man daraus die Laserfarbstoffe6. Beim Abfangen derin situerzeugten Allene4mit Ethanol isoliert man die Orthoester9, während mit Wasser, Benzoylchlorid bzw. Chlorameisensäure‐ethylester die α,β‐ungesättigten γ‐Ket

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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AbstractAus Diacetyl‐L‐rhamnal (7) wird das α‐Benzylglycosid8der 4‐O‐Acetyl‐2,3,6‐tridesoxy‐L‐erythro‐hex‐2‐enopyranose hergestellt. Nach Verseifung und Mesylierung zu10erfolgt über eine Inversion an C‐4 die Darstellung des epimerenL‐threo‐Glycosids12. Dessen Epoxidierung führt zu einem 5:1‐Gemisch der 2,3‐Anhydro‐L‐talo‐13sowie der ‐L‐gulo‐Verbindung16. Die Bortrifluorid‐katalysierte Kondensation von7mit13gibt das Disaccharid19, bei dessen Reaktion mit Lithiumiodid überraschend nur das 3‐Iodhydrin‐Derivat20anfällt. Die abschließende Hydrierung führt zur Bildung von21, das mit dem Pentadesoxydisaccharid vom C — B‐Typ in den Anthracyclin‐Antibiotica

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131107

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年代:1980

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AbstractDurch sauer‐katalysierte Addition des 2,3‐Anhydro‐α‐D‐allopyranosids2an Diacetyl‐L‐rhamnal (1) wird unter Allylumlagerung das α,1 → 4‐verknüpfte Disaccharid3gewonnen. Die Epoxidöffnung mit Lithiumiodid führt zu einem 1:4‐Gemisch aus4mit 3‐iod‐gluco‐ und7mit 2‐iod‐altro‐Konfiguration. Bei deren Reaktionen mit Natriumiodid erhält man die entsprechenden Diiodide5bzw.8. Letzteres gibt nach der Hydrierung das Pentadesoxydisaccharid6mit C‐Iso‐B‐Struktur. In einer selektiven Hydrierung wird aus7das 6‐Brom‐2,6‐didesoxy‐Derivat9gewonnen, aus dem sich durch Umsetzung mit Silberfluorid das exocyclische Glycal12darstellen läßt. Die nachfolgende Hydrierung erlaubt die Synthese des terminalen C—B‐Pentad

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131108

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年代:1980

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AbstractZur Darstellung bestimmter im Stoffwechsel von Mikroorganismen vorkommender Tri‐ und Tetradesoxy‐disaccharidbausteine werden ausgehend von Mannobiose‐Derivaten Modifizierungsreaktionen unternommen. Durch Reaktion der 6,6′‐Didesoxyverbindung2mit 2‐Acetoxyisobuttersäurebromid wird das 3′‐Bromid5erhalten, dessen Reduktion die Titelverbindung10ergibt. Entsprechend kann aus dem 2,6,6′‐Tridesoxy‐Derivat8das Bromid11gewonnen und reduktiv zum Tetradesoxydisaccharid13umgesetzt werden. Die Strukturaufklärung wird NMR‐spektroskopisch mit den Peracetaten der β, 1 → 4‐verknüpften Olig

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131109

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年代:1980

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AbstractDichlortris(dimethylamino)phosphoran (5) eignet sich hervorragend zur Darstellung derN‐geschützten Aminosäureaktivester7–9. Neben 4‐Nitrophenyl‐, Pentachlorphenyl‐ undN‐Hydroxysuccinimidestern verschiedenerN‐geschützter Aminosäuren konnte erstmals unter HOBt‐Zusatz der Benzyloxycarbonyl‐threonin‐N‐hydroxysuccin

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131110

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年代:1980

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AbstractDie bei tiefer Temperatur zersetzlichen Carbonylmetall‐dimethylarsenide MAsMe2(M = (CO)5Mn1, (CO)5Re2, (CO)3NOFe3und (CO)4Co4) wurden aus dem betreffenden Carbonyl‐metallat und Me2AsCl dargestellt und bis auf3durch Folgereaktionen charakterisiert. Thermisch stabilere Derivate davon, in denen eine oder zwei CO‐Gruppen durch PR3‐Liganden ersetzt sind, ließen sich durch Einsatz der phosphansubstituierten Carbonylmetallate oder ausgehend von1–4durch Substitution gewinnen. Mit Ausnahme von3und4ließen sich alle diese metallorganischen Lewis‐Basen an Carbonylmetall‐Fragmente fixieren. Dadurch wurden zahlreiche z. T. bekannte Zweikernkomplexe des Typs MAsMe2M′ mit M′ = Cr(CO)5, W(CO)5, Fe(CO)4, Fe(CO)(NO)

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19801131111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1980

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