摘要:

AbstractMit Hilfe der Stoßrohr‐Technik werden ausgehend vom Keton3Aktivierungsparameter für die Bildung deso‐Chinodimethans (2) (Ea= 25.6kcal/mol;A= 3.1 × 1013S−1) und dessen Weiterreaktion zum Benzocyclobuten (1) (Ea= 26.9 kcal/mol;A= 2.1 × 1012S−1) bestimmt. Mit der gleichen Technik wird aus der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtes1⇄2die Bildungsenthalpie deso‐Chinodimethans (2) zu ΔH fo(g) = 60.8

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

数据来源: WILEY

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AbstractEs werden Racemisierungsbarrieren der Ketenimine1a–yin Lösung und Röntgenstrukturanalysen der Ketenimine1sundzbeschrieben. Alle Ketenimine haben ein allenartig gewinkeltes Molekülgerüst mit Torsionswinkeln von 90° zwischen denC‐ undN‐Substituenten. Die Racemisierungsbarrieren (ΔG≠) liegen zwischen 30 und 63 KJmol−1und werden durch elektronenziehende Substituenten am C‐ und N‐Ende erniedrigt. Die Racemisierungsbarrierenm‐undp‐substituierterN‐Arylketenimine korrelieren nachHammettlinear mit σ−‐ Werten.N‐Arylketenimine racemisieren durch inversion am Stickstoff und synchrone Rotation des

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractVinylacetylen (1a) dimerisiert bie Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit einer Triplettenergie>250KJ/mol zucis‐ undtrans‐1,2‐Diethinylcyclobutan (cis‐ undtrans‐2) sowie kleineren Mengen an 4‐Ethinyl‐1‐vinylcyclobuten (3). Die Auswirkung von Substituenten auf diese Reaktion wird untersucht: während Alkyl‐, Vinyl‐ und Phenylsubstituenten in 4‐Stellung von1akeinen Einfluß auf die Photoaddition haben, dimerisieren 2‐substituierte Enine nur noch in schlechten Ausbeuten zu den entsprechenden Cyclobutanen. Schließlich bilden. 1‐Substituierte Vinylacetylene (außer den obigen Substituenten wurde der Einfluß von Ethinyl‐, Chlor ‐ und Methoxyresten untersucht) keine Photodimeren, sondern werden lediglichcis‐trans‐isomerisiert. Der Mechani

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractReduziertes 2,2′‐Bipyridin, bipy−˙, bildet paramagnetische Komplexe mit metallorganischen Kationen RnM+aus den ersten drei Gruppen des Periodensystems (n = 0, 1, 2). Die beständigen Radikale [(RnM) bipy]˙ lassen sich durch hochauflösende Elektronenspinresonanz nachweisen und untersuchen. Ihre ESR‐Kopplungskonstanten können vorzüglich mit den Ergebnissen von HMO‐Berechnungen korreliert werden, man erhält so eine charakteristische Reihenfolge der Kationen RnM+: K+, Na+, Li+, PhMg+, PhZn+, Me2Ga+, PhBe+, Ph2B+, R2Al+. Diese Serie überdeckt lückenlos den Bereich von echten, paramagnetischen „Ionenpaaren”︁ bis hin zu überwiegend kovalent auf

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractBei der Gasphasenthermolyse der Azidoborane (R2N)2BN3(1a,b) bei 450–485°C erhält man Produkte2abzw.4b, die aus den Borimiden R2N  B  N  NR2(9a,b) durch eine Retro‐En‐Reaktion bzw. durch eine intramolekulare 1,2‐Alkylohydrierung der BN‐Bindung hervorgehen; die Thermolyse von1aführt daneben zu3a, einem Folgeprodukt der intramolekularen 1,1‐Alkylohydrierung des entsprechenden Borylnitrens (R2N)2BN. Die Photolyse von1a,bergibt die Borylnitrene10a,bals Zwischenstufen, die intermolekular zu7abzw.8bweiterreagieren; das Nitren10aläßt sich mit BEt3durc

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141206

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年代:1981

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AbstractDie Wanderungstendenzen von Alkylgruppen bei der Beckmann‐ Criegee‐ und Isonitril‐Nitril‐Umlagerung werden untersucht. Aus den relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der substituierten Benzylreste werden Rückschlüsse auf die Ladungsverteilung im Übergangszustand dieser Reaktionen gezogen und aus dem Verhältnis der Wanderungstendenzen desexoundendo‐ 2‐ Norbornylrestes auf die Geometrie der wandernden Gruppe im Übergangszustand. Der in verschiedenen Sextettumlagerungen unterschiedliche Einfluß der α‐Methylverzweigung in der wandernden Grupp

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141207

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年代:1981

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AbstractDie Wanderungstendenzen von polycyclischen Brückenkopfresten, Cycloalkylresten sowie β, γ‐und ‐δ‐verzweigten Alkylresten bei der Chapman‐Variante der Beckmann‐Umlagerung wurden bestimmt. Sie zeigen, daß die wandernde Gruppe im Übergangszustand2nicht Carbenium‐Ionen‐Charakter hat, sondern nach weitgehender Beibehaltung ihrer Geometrie eher einer Fünffach koordinierten Carboniumstruktur entspricht, die im Zuge der Umlagerungsreaktion vertikal stab

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141208

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年代:1981

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AbstractDas Manganacyclohexan‐Derivat (1) lagert sich beim Erwärmen im Einschlußrohr auf 100°C inn‐Hexan, wahrscheinlich über eine hydridische Alkenylstufe, zum ringverengten Cyclopentan (2) um.1und2kristallisieren orthorhombisch bzw. monoklin in den RaumgruppenP212121bzw.P21/c mit Z = 4. In die Mn  C‐σ‐Bindung von2läßt sich CO und SO2einschieben unter Bildung der cyclischen Verbindung

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141209

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年代:1981

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Abstract2‐(Dimethylhydrazono)propanal (5a) läßt sich mit CH‐aciden Verbindungen1a–x, die eine α‐ständige Methylengruppe enthalten, zu Hydrazonopropyliden‐Derivaten7a–xumsetzen. Durch Hydrolyse erhält man ungesättigte, 1,4‐Diketone8und durch deren Reduktion gesättigte 1,4‐Diketone9. Die Monohydrazone7g,h,i,p,qergeben nach Borhydrid‐Reduktion und Hydrolyse Furane23und / oderN‐Aminopyrrole24. Katalytische Hydrierung des Diketon‐monodimethyl hydrazons29liefert das Δ1‐pyrrolin30, ein Abwehrstoff der aus der Giftdrüse der südafrikanischen FeuerameiseSoleno

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141210

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年代:1981

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AbstractDie Untersuchung von sechs doppelt13C‐markierten C6H11X‐Derivaten,6a–9, (X = CO2H, Br) und einer [D4]‐markierten Verbindung,18, belegt zweifelsfrei, daß die hieraus durch dissoziative Ionisierung in der Gasphase erzeugten metastabilen C6H 11+‐Kationen vor ihrem Zerfall zu C2H4und C4H 7+ein vollständiges Kohlenstoff‐ und Wasserstoff‐Scrambling erfahren. Während diese Isomerisierungen über verschiedene Zwischenstufen, wie z. B.3,4und5, ablaufen können, zei‐gen MNDO‐Rechnungen, daß der energetisch günstigste Reaktionspfad des Prozesses C6H 11+→ C4H 7++ C2H4über den Übergangszustand15verläuft. Dieser ist nach den Berechnungen 11 kcal · mol−1stabiler als16.15kann als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation angesehen werden, das durch Ethylen „solvatisiert”︁ wird. In Übereinstimmung mit experimentellen Befunden besitzt das durch C2H4‐Abspaltung erzeugte C4H 7+‐Kation die Struktur eines 1‐Methylallyl‐Kations (11) und nicht die von10. Ein Vergleich der MNDO‐ und MINDO/3‐Rechenverfahren ergibt im Hinblick auf einige relevante strukturelle und energetische Aspekte von pyramidalen kationen, daß MNDO generell die Bildungsenthalpie solcher nicht‐klassischer Ionen zu hoch berechnet. während MINDO/3 den Cyclopropyl‐Kation‐Charakter dieser Ionen entschieden zu stark be

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141211

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年代:1981

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