摘要:

AbstractThe thermal stability of several spiroadamantane‐substituted 1,2‐dioxetanes was determined by means of chemiluminescence (Table 1). The evident stabilization of dioxetanes by such substitution cannot be interpreted in terms of “inertial mass” or “torsional” arguments in the case of concerted decomposition nor by “compressional” arguments in the case of diradical decomposition. It is suggested that atransoiddiradical19t, in which the engaged orbitals are antiperiplanar arranged, promotes CC cleavage. The bulky adamantane substituent encumbers such conformational isomerization of the initially formedcisoiddiradical19cinto

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160302

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktion von 1,4‐Dikalium‐1,2,3,4‐tetra‐tert‐butyltetraphosphid, K2[PBut]4, mit Chlortrimethylsilan ergibt unter geeigneten Bedingungen in guter Ausbeute die bislang unbekannte Titelverbindung Me3Si(But)P[PBut]2P(But)SiMe3(1), die gegenüber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert beständig ist. Von den sechs möglichen Diastereomeren ist in Lösung unterhalb von −30°C31P‐NMR‐spektroskopisch nur1b(erythro/d,l/erythro) nachweisbar; daneben liegen wegen der Austauschverbreiterung im Raumtemperaturspektrum weitere Isomere in nicht nachweisbarer Konzentration vor. Die Zuordnung des Tieftemperatur‐AA′BB′‐Spinsystems zum Isomeren1bergibt sich aus der bevorzugtentrans‐Anordnung benachbartertert‐Butylgruppen sowie der ungewöhnlich großen3J(PP)‐Kopplung, derzufolge die freien Elektronenpaare der endständigen P‐Atome einander zugewandt sind. Die Konfiguration und Konformation in Lösung unterhalb von −30°C wurde durch eine eindeutige Korrelation

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160303

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktion des elektronenarmen Spirocyclopropens1mit Elektronen‐Überschuß‐Heterocyclen ergibt die Betaine4a, die fünfgliedrigen Heterocyclen5b–dund die Spiroheterocyclen6a–c. Spektroskopische Daten sowie der zu den Addukten führende Mechanismus werden

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160304

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

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AbstractIsopren konnte durch Palladium‐katalysierte Umsetzung mit den drei Nucleophilen 2,2,2‐Trifluorethanol, Benzylalkohol und Furfurylalkohol in Gemische terpenoider Ether übergeführt werden. Als Hauptprodukte wurden zehn Telomere (1–4und5–7a,b) isoliert, deren Konstitution spektroskopisch ermittelt wurde. Mit Trifluorethanol trat bevorzugt eine Schwanz‐Kopf‐Verknüpfung der Isopren‐Einheiten, mit Benzylalkohol und Furfurylalkohol ausschließlich Schwanz‐Schwanz‐Verknüpfung ein. Palladium‐Komplexe mit Liganden hoher Basizität und niedriger Raumerfüllung erwiesen sich als aktive Katalysatoren. Bei der Telomerisation mit Trifluorethanol ergaben Arylphosphane und Alkylphosphite als Pd‐Liganden die besten Ausbeuten; mit Benzylakohol und Furfurylalkohol waren Arylphosphane und unverzweigte Alkylphosphane die aktivsten Liganden. Die Produktverteilung konnte durch den Katalysator, das Lösungsmittel und die Reaktionsparameter gesteuert werden. Beste Telomerenausbeuten wurden bei milden Temperaturen (70°C) und langen Reaktionszeiten (≈︁ 100 h) erreicht. Ein Mechanismus wird diskutiert, in dem verbrückte zweikernige Palladium‐Komplex

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160305

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzung von [M(SO2)2](AsF6)2(1a–c, M  Co, Ni, Cu) mit R3SiNSOF2in flüssigem SO2konnten die Bis(imidodifluorosulfate) M(NSOF2)2(5) dargestellt werden. Als Zwischenprodukt ließen sich [Ni(SO2)2{AsF4(NSOF2)2}2] (4) und [Cu(NSOF2)(AsF5NSOF2)] (6) isolieren. Die Struktur von4wurde aus Einkristall‐Röntgendaten

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160306

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDie Bamford‐Stevens‐Reaktion des 2‐Vinylcyclobutanon‐tosylhydrazon‐Natriumsalzes (13) wurde im Hinblick auf die potentielle Carben‐Carben‐Umlagerung3→4untersucht. 2‐Vinylcyclobutyliden (3) geht überraschenderweise ausschließlich Carben‐Umlagerungen ein. In3dominieren die Cyclobutyliden‐Methylencyclopropan‐Umlagerungen zu16und17. Die 1,3‐C‐Verschiebung des divalenten Kohle

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160307

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn Bicyclo[4.1.1]oct‐2‐en‐7‐yliden (6), das durch Blitzpyrolyse des trockenen Natriumsalzes des entsprechenden Tosylhydrazons erzeugt wurde, finden drei Reaktionen statt. Die Cyclobutyliden‐Methylencyclopropan‐Umlagerung führt zu Bicyclo[5.1.0]octa‐1,3‐dien (18). Ein Dimeres von18konnte charakterisiert werden. Durch 1,2‐Vinylverschiebung, eine typische Reaktion der “foiled methylenes”, entsteht Bicyclo[4.2.0]octa‐1(8),2‐dien (31). Die Bildung von Bicyclo[3.3.0]octa‐1,7‐dien (8) ist im Einklang mit einer neuen Carben‐Carben‐Umlagerung6→7mit 1,3‐C‐Verschiebung. Geeignete Vinylcyclobutylidene können demnach den gleichen Typ von Carben‐Carben‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160308

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractBei der Umsetzung vontrans‐(PhC  C)2Pt(PEt3)2mit 4‐Nitrophenylazid entsteht der oktaedrische Komplex (PhC  C)2(Et3)2Pt[1,4‐(4‐NO2C6H4)2N4] (2). Nach den durch Röntgenstrukturanalyse ermittelten Bindungslängen läßt sich2als Platin(IV)‐Komplex mit einem 2‐Tetrazen‐1,4‐diyl‐Dianion

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160309

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractHeterometallische Cluster η5‐C5H5(CO)2MnFe2(CO)6(μ‐PR) (1) addieren unter Öffnung einer Mangan‐Eisen‐Bindung reversibel Zwei‐Elektronen‐Liganden L (L  R3P, R3As, R3Sb, CO) an ein Eisenzentrum. Die thermisch ausgelösten Reaktionen verlaufen vollständig reversibel; die Addition von L wird durch Licht beschleunigt. Die Rückreaktion unter Bestrahlung führt unter Eliminierung von CO zu substituierten geschlossenen Clustern5. Trialkylphosphane und Phosphite werden unter Öffnung beider Mn  Fe‐Bindungen reversibel unter Bildung von6und8addiert, diphos spaltet beide Mn  Fe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160310

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDie Umsetzung des silylierten Phosphaalkens1mit Hexachlorethan (2) ergibt das Chlorphosphaalken3, welches mit weiterem1unter Chlortrimethylsilan‐Abspaltung zum ersten 2,3‐Diphosphabutadien6reagiert. Dieses läßt sich ebenfalls aus dem persilylierten Diphosphan4und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid (5) darstellen. Die spektroskopischen und Röntgenstrukturdaten von6werden diskutiert. Versuche zur Darstellung der 1,4‐Diphosphabutadiene11a,baus den Organylbis(trimethylsilyl)phosphanen9a,bund Oxalylchlorid (10) ergeben die entsprechend substituierten 3,4‐Diphosphacyclobutene12a, b. Die Reaktion von1mit Phosgen (14a) und dem Isocyaniddichlorid14bliefert anstelle der erwarteten 1,3‐Diphosphabutadiene16a,bdie 1,3‐Diphosphacyclobutene17a,b, deren Struktur durch die Röntgenbeugungsanalyse von17agesichert ist. Die Bildung der Cyclobutene12a,bund17a

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19831160311

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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