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AbstractNach ESR‐ und ESCA‐spektroskopischen sowie röntgenographischen Befunden liegen die [2.2.2] Heptamethindiium‐Cyaninfarbstoffe1und2in kristalliner Form und wahrscheinlich auch in Lösung nicht – wie bislang angenommen – als methinyloge Guanidinium‐Ionen1aund2avor, sondern als vinyloge Amidinium‐Ionen (γ‐substituierte Pentamethincyanin oder Dicarbocyaninf

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180402

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

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AbstractAcylium slats10react with aliphatic carbodiimides1in the molecular ratio 1:3 to give thes‐triazinium salts13a–v. In boiling methanol/dichloromethane compounds13loose the alkyl substituents in 1,3‐position affording the triazinium salts15. At higher temperatures solvolysis of13results in loss of the substituents in 2,5‐position leading to16, while with base at room temperature only the carboxamido substituent on C‐2 is split off leading to triazines18or19, which are transformed into16by treatment with dilute hydrochloric acid. The mechanisms of these transformations are discussed. Preparations of the oxadiazinium salts6a–car

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180403

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

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AbstractDie Silber‐(diazomethylphosphoryl)‐Verbindungen2a–cgehen mit1glatt elektrophile Diazoalkansubstitution zu3a–cein. Im Gegensatz dazu begegnet man einem komplexeren Produktbild bei der Umsetzung von1mit den Quecksilber‐bis(diazomethylcarbonyl)‐Verbindungen4a–d: Neben den 7‐(Diazomethyl)cycloheptatriene5a–dwerden die Styrolderivate6a–csowie die Brommercurioverbindungen7a–dgebildet. Die Norcaradienzwischenstufen12und14spielen vermutlich eine Rolle bei der Bildung von6und7. Mit PTAD (16) liefern die 7‐(Diazomethyl)cycloheptatriene3a–cund5a, b, dvon Norcaradienisomeren abgeleiteten [4 + 2]‐Cycloaddukte17a–f. Die Strukturen von3,5und17werden vor allem durch1H und13C‐NMR‐spektros

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180404

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractDas durch doppelte Deprotonierung von Allymercaptan erzeugte Dilithium‐Derivat1ades Thioacrolein‐ (oder 1‐Thiabutadien‐)Dianions wird durch Zusatz einer äquimolaren Menge Chlortriisopropoxytitan zu einem Reagenz1c, das sich mit Aldehyden und Ketonen praktisch ausschließlich in γ‐Stellung zum Schwefel vereinigt (d3‐Reaktivität, Produkte2, Tab. 1, 18 Beispiele). Dasselbe gilt für das 2‐Methyl‐Analoge4b, welches – in etwas schlechterer Ausbeute – zu über 90% bevorzugt in γ‐Stellung reagiert (Produkte5, Tab. 2, 7 Beispiele). Im Gegensatz zu den Dianionderivaten (1c, 4b) reagieren die Mono‐Anionderivate (6a,6b), die man beim Versetzen von lithiierten Methyl‐ oder Phenyl‐allylsulfid mit Chlortriisopropoxytitan erhält, mit denselben Elektrophilen praktisch vollständig selektiv in α‐Stellung zur RS‐Gruppe (d1‐Reaktivität, Produkte7und8, Tab. 3, 12 Beispiele). Die Umwandlung der selektiv zugänglichen α‐ und γ‐Addukte in Vinyloxirane, γ‐Hydroxy‐ und ε‐Ketoaldehyd‐Derivate wird diskutiert (Schema 1), und es werden einige Beispiele für die durch Quecksilber(II)‐chlorid assistierte Alkoholyse (CH3OH, C2H5OH) von γ‐Addukten2zu 2‐Alkoxytetrahydrofuranen (9,10) beschrieben (Schema 2, Tab. 4). Die „Titanierung”︁ der Li‐Derivate führt nicht nur zu hoher Regioselektivität, sondern auch zu der für Organotitanverbindungen typischen hohen chemische Selektivität (Aldehyd vs. Keton; Addition an Aldeh

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180405

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractSperrige Substituenten R1und R2am Radikal5verringern die Additionsgeschwindigkeit an Fumarsäure‐diethylester stärker als die Additionsgeschwindigkeit an Acrylsäure‐methylester (s. Tab. 1). Der Vergleich mit dem von sterischen Effekten nur wenig beeinflußten H‐Einfang zeigt, daß5e(R2=t‐C4H9) mindestens 235mal langsamer mit Fumarsäure‐diethylester reagiert als5a(R2= CH3) (s. Tab. 2). Deswegen steigt die Stereoselektivität der cyclischen Radikale1(n = 1,2) um den Faktor 5–7, wenn bei der CC‐Verknüpfungsreaktion Fumarsäureester anstelle von Acrylsäu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180406

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractDurch Umsetzung von 1‐Chlor‐2‐phenyl‐2‐(trimethylsilyl)‐1‐phosphaethen (1) mit Alkoholen, Aminen, Amiden, Phosphanen und metallorganischen Reagenzien werden neue, am Phosphor substituierte Phosphaalkene erhalten. Ihre Strukturen werden durch NMR‐spektroskopische Daten, im Fall der Verbindungen3a, 5aund13auch durch Röntgenbeugungsanalyse belegt. Eigenschaften und einige Reaktionen der neuen Stoffe w

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180407

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractOrganische Thio‐ und Selenocyanate reagieren mit Malonylchlorid zu den Pyrano‐oxazindionen1a,bund2a,b; im Falle von Phenacylthiocyanat entsteht4. Nucleophile Substitution des Bromatoms in1aist außer zu Verbindung6nicht möglich, ein Überschuß ann‐Propylamin führt zu7, während Umsetzung in saurem Medium5ergibt. Das Reaktionsprodukt von Malonylchlorid und aromatischen Cyanaten ist stark abhängig von den Reaktionsbedingungen – bei Temperaturen bis + 20°C entstehen die β‐Lactame8a–gbzw. die Hydrolyseprodukte9a–e, bei 30 – 70°C die Substanzen11a,d – f, bei 60 – 90°C die Cyclisierungsprodukte10a, d – gund bei Temperaturen von ca. 120°C die Decarboxylierungsprodukte12a, b, d.Von9bwird eine Rö

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180408

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年代:1985

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AbstractDie Umsetzung von CpZrCl3(6) mit Allylmagnesiumchlorid liefert Tris(allyl)(η5‐cyclopentadienyl)zirconium (7a). Durch eine Komproportionierung mit6wird daraus CpZr(allyl)Cl2(9a) zugänglich, dessen Reaktion mit „Butadien‐Magnesium”︁ das (η3‐Allyl)(η4‐butadien)(η5‐cyclopentadienyl)zirconium (12a) in guter Gesamtausbeute ergibt.12azeigt dynamische NMR‐Spektren. Es wird daraus eine Aktivierungsbarriere der Automerisierung des Allylliganden von ΔG 10°C≠= 19 kcal/mol abgeleitet. Die Photolyse von12abei tiefer Temperatur liefert13a. Nach den NMR‐Spektren, insbesondere den1H‐NMR‐NOE‐Differenzspektren, unterscheiden sich die Isomeren12aund13adurch die relative Anordnung der drei π‐Liganden zueinander. Die Struktur beider Verbindungen leitet sich von einer quadratisch‐pyramidalen Geometrie ab. In12aöffnen sich beide offenkettigen 4π‐Liganden zur apikalen Cp‐Gruppierung, in13aöffnen sie sich zur Basis des pyramidalen Gerüstes.13alagert sich in einer thermisch induzierten Reaktion zu12aum (ΔG 10°C≠= 22 kcal/mol). Zwei chirale Metallkomplex‐Systeme analoger Struktur, (η4‐Butadien)(η5‐cyclopentadienyl)(η3‐1‐methylallyl)zirconium (12 b/13 b) und (η3‐Allyl)‐(η5‐cyclopentadienyl)(η4‐isopren) zirconium (12c/13c), wurden durch analoge Reaktionsfolgen hergestellt. Die Aktivierungsbarrieren der degenerierten Allylumlagerung wie de

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180409

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractBei der Substitution von CO in LnFe(CO)2I (1) [LnFe = (n‐C3F7Fe(CO)2] durch die Phosphansulfide SPHR1/2 (2a – e) [R1= CH3(a), C2H5(b),n‐C3H7(c),t‐C4H9(d),c‐C6H11(e)] erhält man dieS‐isomeren Komplexe LnFe(CO)(I) – SPHR1/2 (3a – e). Basenunterstützte HI‐Eliminierung liefert aus3a, bdie η2‐Thiophosphinito‐Komplexe (4a, b), welche als Ausgangspunkte der P  S‐heteroanalogen Alkintrimerisierung anzusehen sind. Mit den elektrophilen Alkinen5x – zreagiert4bzu den Ferracyclopentadienen (6bx – z) [R2 CO2C2H5(x), CO2CH(CH3)2(y), CO2C6H11(z)]. Diese verhalten sich gegenüber Alkinen kinetisch labil und gehen mit5x – zunter CO‐Abspaltung in die bicyclischen Verbindungen7 bx – züber. Aufgrund von Röntgenstrukturanalysen kristallisieren3a, 4 bund6 bzin den monoklinen bzw. triklinen RaumgruppenP21/n(3

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180410

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年代:1985

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AbstractDie Reihe neuer Tetrabrom‐1,3‐dithietan‐S‐oxide2, 3, 6und7wurden synthetisiert, und, ausgehend vom 1,3‐Dioxid3, konnte das Dibromsulfin4erhalten werden. Die Oxidation des 1,3‐Dithietan‐2‐ons12ergab Dichlorsulfin8, die von14jedoch nicht das Difluorsulfin. Ausgehend vom bisher unbekannten 2,2,4‐Trichlor‐4‐fluor‐1,3‐dithietan (21) wurde das 4‐Chlor‐4‐flour‐1,3‐dithietan‐2‐on (22) als potentielles Sulfin‐Vorprodukt dargestellt. Eine günstige Synthesemethode für Tetrachlorthiiran (16) aus Tetrachlor‐1,3‐dithietan‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180411

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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