摘要:

AbstractDie Reaktion primärer und sekundärer aromatischer oder aliphatischer Amine mit Orthocarbonsäureestern und offenkettigen CH2‐aciden Verbindungen liefertN‐substituierten Aminoalkylidenderivate; die Ausbeuten variieren stark mit der Natur der aktivierenden Gruppen. Die Methode kann für solche CH2‐acide Moleküle empfohlen werden, welche durch eine nichtenolisierbare Gruppe (CN, NO2oder PhSO2) aktiviert sind, während niedrige Ausbeute oder keine Umsetzung zu erwarten ist, wenn stark enolisierte methylenaktive Verbindungen eingesetzt werden. CH2‐Acide Carbonsäuren liefern

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPhosphonium‐hydrogendichloride der Zusammensetzung [RR′PCl2]+[ClHCl]−(1) und [RPCl3]+[ClHCl]−(5) bzw. des bifunktionellen Typs [P(R)Cl2R′  P(R)Cl2]2+2[ClHCl]−(6) erhält man als extrem hydrolyseempfindliche, gut kristallisierende Stoffe nach verschiedenen Methoden. Ihre Konstitution wird durch spektroskopische Untersuchungen und Leitfähigkeitsmessungen sichergestellt. ‐ Es wird gezeigt, daß der +M‐Effekt von R die Stabilität des Phosphonium‐Ions erhöht und dadurch die Bildung von [ClHCl]−begünstigt. Einige Reaktionen von1und5werden beschrieben. So erhält man aus ihnen durch HCl‐Entzug die entsprechenden Phosphorane RR′PCl3(3) und RPCl4(4). Diese Reaktion ist reversibel. Die Umsetzung mit HBr führt bei1und5zu den Bromphosphoranen RR′PBr3(8) und RPBr4(9), bei6hingegen zu Phosphonium‐hydrogendibromid

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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摘要:

AbstractDurch Kristallstrukturanalyse werden die Verbindungen [(4‐CH3OC6H4)(CH3)PCl2][ClHCl](1), [(4‐CH3OC6H4)PCl3][ClHCl](2) und [(4‐C2H5OC6H4)PCl3][ClHCl](3) als Phosphonium‐hydrogendichloride bestätigt und die vorhandenen geometrischen Daten zur Wasserstoffbrückenbindung zwischen Cl‐Atomen in Kristallen deutlich vermehrt. Die symmetrischen Hydrogendichlorid‐Anionen zeigen die kürzesten Abstände Cl…︁Cl (312.1 pm in2), und der längste Abstand dieser Art (328.8 pm ebenfalls in2) wird beim Anion mit der kürzesten Bi

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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摘要:

AbstractDer thermische Zerfall von Me2XSiCLi(SiMe3)2(1,LiX) führt in Diethylether bei −102 bis 10°C unter intramolekularer LiX‐Eliminierung (X = Hal, TosO, Ph2POn, PhS) zum 1,3‐Disilacyclobutan [Me2SiC(SiMe3)2]2(2). Reaktives Zwischenprodukt ist das Silaethen Me2SiC(SiMe3)2(1), dessen intermediäre Bildung auf kinetischem Wege durch Bestimmung von Reaktionsordnung und ‐geschwindigkeit der Eliminierungsreaktion sowie auf chemischem Wege durch Abfangen von1mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien wahrscheinlich gemacht werden konnte. In letzterem Falle entsteht ein [2 + 4]‐Cycloaddukt sowie ein En‐Reaktionsprodukt. Die Geschwindigkeit der intramolekularen LiX‐Eliminierung aus1, LiX nimmt in der Richtung1,LiOTos>1,LiCL>1,LiBr>1,Lil>1,Ph2PO4Li>1

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractDas durch thermische LiX‐Eliminierung aus Me2XSiCLi(SiMe3)2als Reaktionszwischenstufe erzeugbare Silaethen Me2SiC(SiMe3)2(1) reagiert mit Reaktanden a‐b (z. B. Me3SiCl, Me3Si‐OMe) unterInsertionin die a‐b‐Bindung, mit a = b‐c‐H (z. B. CH2CMeCH2H) unterEn‐Reaktionund mit (z. B. CH2CRCRCH2, ONN, Ph2CNSiMe3, Me3SiNNSiMe3, PhCN) unter [2 +4]‐, [2+3]‐[2 + 2]‐ sowie [2 + 2 + 2]‐Cycloadditionab. Die erhaltenen Cycloaddukte sind zum Teil thermolabil und zerfallen unter Cycloreversion u. a. unter Bildung von1sowie auch Me2SiNSiMe3. Folgende Reihe relativer Reaktivitäten von1‐Fängern wurde gefunden (Erzeugung von1bei −10°C): Me3SiNMe2Me3SiCl

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1981

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AbstractDie Isomerisierungsgeschwindigkeit voncis‐ intrans‐1‐Azonorbornan (1) folgt bei 96.6°C linear dem PolaritätsparameterE T30in verschiedenen aprotischen Lösungsmitteln. Die geringe Steigung −0.034 dieser Korrelation deutet auf einen theoretisch vorgeschlagenen einfachen Inversionsmechanismus. In protischen Lösungsmitteln verläuft die Isomerisierung viel schneller, wofür ein durch H‐Drücken begünstigter Rotationsmechanismus Möglich gehalten wird. Reaktionsenthalpie und Aktivierungsparameter dercis‐trans‐Isomerisierung und die Aktivierungsparameter der Thermolyse vontrans‐1‐Azonorbornan gestatten die Aufstellung eines vollständigen Enthalpiediagramms. Die Struktur voncis‐1wurde durch Röntgenanalyse bei −60°C bestimmt. Die starke Winkeldeformation und der normale NN‐Abstand im Kristall werden durch Kraf

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141107

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年代:1981

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AbstractSubstitution von H2Fe(CO)4mit Liganden L = As(C6H5)3, Sb(C6H5)3und P(OC6H5)3im Molverhältnis 1:1 Führt zufac‐Monosubstitutionsverbindungen H2Fe(CO)3L. Im Verhältnis 1:2 könnentrans‐Disubstitutionskomplexe H2Fe(CO)2L2, L = P(OCH2)3CC2H5, P(OC6H5)3, erhalten werden. Von H2Fe(CO)3As(C6H5)3wurde eine Röntgenstrukturanalyse au

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141108

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年代:1981

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AbstractDie Halbsandwich‐Komplexe (η‐5C5H4CH3)Nb(CO)4(3a), [η5‐C5(CH3)5]Nb(CO)4(3b), (η5‐C5H4CH3)Ta(CO)4(3c) und [η5‐C5(CH3)5]Ta(CO)4(3d) sind durch reduzierende Hochdruckcarbonylierung der entsprechenden NbV‐bzw. TaV‐vorstufen (η5‐C5R4R′)MCl4(2a‐d) synthetisierbar. Die Reduzierbarkeit der Halogeno‐Komplexe,2a–d, wird durch sukzessive Einführung von Methyl‐Substituenten in den Cyclopentadienyl‐Ring erleichtert und ist bei den Niob‐Verbindungen mit milderen Reduktionsmitteln als bei den analogen Tantal‐Komplexen möglich. Bei der Photolyse von3a–din Tetrahydrofuran entstehen die Solvens‐Komplexe (η5‐C5R4R′)M(CO)3(THF) (4a–d). Die Stammsubstanz (η5‐C5H5)Nb(CO)4(1) wurde röntgenstrukturanalytisch untersucht und besitzt

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141109

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年代:1981

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Abstract1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) reagiert mit dem Germanium(II)‐chlorid‐Dioxankomplex je nach Mengenverhältnis zu einem dppe‐verbrückten Bis(germylen)‐Komplex (1) oder zu einem 1:1‐Komplex (2), der sich durch die Äquivalenz der Phosphanfunktionen in Lösung (31PNMR) auszeichnet.2kristallisiert mit 1/2 C6H6monoklin mit acht Einheiten der Formal dppe‐GeCl2· 1/2 C6H6in der Elementarzelle, RaumgruppeA2/a‐C 2h6. Die verzerrt Ψ‐trigonal‐bipyramidale Koordination um Ge11mit ungewöhnlich langem Abstand Ge‐p(apikal) weist2als Komplex mit halb‐chelierendem dppe‐Liganden aus (Zwischenstellung zwischen Chelatkomplex und einfachem\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm + } - \mathop {{\rm Ge}}\limits^{\rm

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141110

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年代:1981

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AbstractDie intermolekularen Redoxreaktionen Zwischen Dimethyl(methylperoxy)boran und [D9]Trimethylboran, Triethylboran, Tri‐n‐propylboran, Triisopropylboran und Tri‐n‐butylboran sowie zwischen [D9]Dimethyl(methylperoxy)boran und Trimethylboran wurden in Lösung im1H‐NMR‐Spektrometer untersucht. Aus den CIDNP‐Effekten wird ein allgemeingültiger Mechanismus der Redoxreaktion zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboranen abgeleitet. Danach wird in einem Stoßkomplex zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboran durch Homolyse der OO‐Bindung gezielt die Alkoxygruppe des Peroxids auf das Boratom des Alkylborans übertragen. Das vierfach koordinierte Alkoxyalkylboran stößt sofort ein Alkyl‐Radikal ab, welches mit dem Boroxylradikal aus der Spaltung des Peroxids zu einem Radikalpaar mit Singulett‐Konfiguration der Radik

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19811141111

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年代:1981

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