摘要:

AbstractThe reaction of 3H‐pyrrolizines3with vinamidinium salts4provides a new and generally applicable route to [2.2.3]cyclazines5. Pyrrolizinefulvenes are intermediates of this reaction as shown using3fas an example. – Cyclopenta[h][2.2.4]cyclazines11were prepared from the hitherto unknown 3H‐pyrrolizines3b, c, dand the pyrrolizine esters3e, fwith the cyclopentadiene iminium salt10under conditions which have been described previously. Additional evidence for a close similarity between cyclazines11and the corresponding azulenes has been obtained from the UV spectra

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170502

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractDie Reduktion der Titelverbindung7mit Lithiumaluminiumhydrid liefert die vier Produkte8–11in von den Reaktionsbedingungen abhängigen Mengenverhältnissen. Da die Verbindungen8–10auch aus dem mit7isomeren bicyclischen Hydrazid12erhalten werden, muß die Reduktion von7und12z. T. einheitlich ablaufen. Hierfür wird ein Reaktionsschema vorgeschlagen. Mit anderen Hydridübertragungsreagenizen entstehen aus7komplexe Produktgemische. Die Reduktion von7zu 3,3,3′,3′‐Tetramethyl‐1,1′‐biazetid

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170503

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractThe1H and13C NMR spectra of 4‐bromo‐2,6‐barbaralanedicarbonitrile (2b) were completely analysed and the molecule is shown to exist as a single valence tautomer. The13C chemical shifts of2bserve as estimates of the analogous shifts in the non‐exchanging valence tautomer of 2,6‐barbaralanedicarbonitrile (2a) itself. The barrier for the degenerate Cope rearrangement of2ain [D2]dichloromethane has been determined from line width measurements in the temperature range 204 – 249 K to be δG206†= 24.2 kJ. mol–1. The solid state13C NMR spectrum of2aindicated that the bulk of the sample is not undergoing rapid rearrangement at

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170504

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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Abstract1,3‐Dithianes2can effectively be converted in to the parent carbonyl compounds7by a very mild oxidative procedure using tri‐p‐tolylammoniumyl (1a+.) or tris(4‐bromophenyl)ammoniumyl (1b+.) as homogeneous electron transfer agents. The yields are equally good for the cleavage by stoichiometric amounts of the triarylammoniumyl hexachloroantimonates as well as for the indirect electrochemical procedure using catalytic amounts of the triarylamine together with electrochemical generation and regeneration of the cation radicals. In the case of 1,3‐dithiolanes3the application of stoichiometric amounts of tris(4‐bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate is very effective while during the indirect electrochemical procedure the deposition of polymeric sulfur compounds onto the electrode surface has to be prevented by the use of a flow‐through cell. In all cases the conditions for the cleavage are so mild that hydroxy functions and double bonds are tolerated wit

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170505

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年代:1984

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AbstractPhenyl‐cyanphosphid PhPCN−entsteht bei den Reaktionen von P(CN)2−mit Phenyllithium und von PhP(CN)2mit CN−, sowie präparativ verwertbar durch nucleophilen Abbau von (PhP)5mit Ammonium‐ oder Phosphoniumcyaniden. Mit Schwefel kann es weiter zu Phenyl‐cyandithiophosphinat4, durch Alkylieren zu Alkyl(phenyl)‐cyanphosphanen6und durch deren Hydrolyse zu Alkyl(phenyl)phosphanoxiden7umgesetzt werden. – Die röntgenographisch bestimmte Struktur von [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) zeigt ein fast planares Anion mit einem CPC‐Winkel von 102°. Der lange PC‐ und kurze CN‐Abstand der PCN‐Gruppe läßt PhPCN−als „Cyanidkomplex des

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170506

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractThe purification of pentafluorosulfanyl isocyanate (1) is rendered less difficult by isolation of the intermediate (pentafluorosulfanyl)carbamoyl fluoride, while pentafluorosulfanyl isothiocyanate (2) can easily be prepared by the reaction of dichloro(pentafluorosulfanylimino)methane with phosphorus pentasulfide in boiling toluene. Both1and2react readily with alcohols to give urethanes3a – eand thiourethane4, respectively, and with thiols to give thiolurethanes5a, band dithiourethane6. With amines1and2form a variety of substituted ureas7, 8a – e, 10a – c, and thiourea9. Of particular interest is the reaction of1with tertiary amines which yields zwitterionic derivatives11a, b.N‐(Pentafluorosulfanyl)imine derivatives12a – e, 13a, b, 14are prepared from the reactions of1or2with aldehydes andN,N‐disubstituted amides. The reaction of1with acetylacetone gives theN‐(pentafluorosulfanyl)amide of diacetoacetic acid (16), which in solution is observed in both the keto form and two distinct enol forms. With trimethyl orthoformate1gives not only the expectedN‐methyl‐N‐(pentafluorosulfanyl)urethane18but also the classical addition product 2,2,2‐trimethoxy‐N‐(pentafluo

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170507

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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Abstract3H‐Azolo‐1,2,4‐triazole3entstehen durch Cycloreaktion2b)von Diazoazolen1mit Diazoalkanen2bzw. mit Fluoren‐N‐, P‐, S‐Yliden4(Methode A) oder durch cyclisierende Dehydrierung von Diorganylmethanon‐(1H‐azol‐3‐yl)hydrazonen7(Methode B). Bei beiden Methoden erfolgt die Triazolanellierung durch 1,8‐ bzw. 1,12‐Elektrocyclisierung von Azol‐3‐on‐(diorganylmethylen)‐hydrazonen (Azine)9, wie im Fall der 4‐Nitrophenylverbindung9dkgezeigt werden konnte. – Spektroskopische Daten (UV,1H‐NMR,13C‐NMR) der

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170508

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年代:1984

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AbstractDie Produkte und die Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe1 – 10wurden bestimmt. Die sterische Beschleunigung des Zerfalls dieser Verbindungen in die Radikale11wurde aus der Korrelation der δG†‐Werte mit der GrundzustandsspannungHspbzw. der DissoziationsspannungDsp10)quantitativ analysiert. Durch Vergleich dieser Analyse mit der entsprechenden Korrelation der Thermolysedaten einfacher Cq– Cq‐Alkane8)ergibt sich für tert. Benzylradikale eine Resonanzenergie von 8.4 ± 1.1 kcal · mol–1. Die Ursachen der beachtlichen Schwankung der δS†‐Werte in dieser Reihe und der geringen Präzision der δH†/Hsp‐Korre

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170509

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年代:1984

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AbstractDurch kontrollierte NBS‐Bromierung von 4,5‐Epoxycyclohexen (5) wird in 87 – 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1‐Gemisch der (1α,2α,6α)‐/(1α,2β,6α)‐2‐Brom‐7‐oxabicyclo[4.1.0]hept‐3‐ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b – d/ 10b – d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole9a/10azugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von7a/8agewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)‐/(1α,2β,3α,5α,7α)‐Diepoxybromide12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über13b,c/15b,cpraktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite13a/15aüberführen lassen. Die Brauchbarkeit von13a/15aund diverser Derivate für die stereoselektive Synthesecis‐1,4‐ bzw.cis‐1,3‐disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch diecis‐Desoxy‐1,3‐inosadiamine1(2‐Desoxystreptamin)/2und diecis

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170510

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年代:1984

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AbstractVon Tropiliden ausgehende, präparativ brauchbare Synthesen für die C‐5‐funktionalisiertensyn‐1,3‐Tropiliden‐dioxide (3 – 5) und für die C‐8‐funktionalisiertensyn,anti(12 – 14) bzw.syn,syn‐Trioxide (17, 18, 37) werden entwickelt. Anders als bei analogen Cyclohexan‐Derivaten findet inanti‐1,2‐Epoxyalkoholen (z. B.5a, 12a, 14a, 18a) intramolekulare Epoxidsubstitution („Epoxidwanderung”︁) – wenn überhaupt – nur unter massiven Bedingungen statt. Hingegen kann bei 1,4‐anti‐Epoxyalkoholen (z. B.14a, 38) transannulare Epoxidsubstitution sehr rasch ablaufen. An Hand dersyn,syn‐Trioxid‐Derivate18a, d, 50werden orientierende Versuche zur Regioselektivität bei nucleophiler Substitution (mit Phenylmethanthiol, Natr

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841170511

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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