摘要:

AbstractAcylierung von 2‐Pyrrolidinoinden (4) mit Carbonsäurechloriden und nachfolgende Verseifung liefert die 1‐Acyl‐2‐indanone6, die mit Diacetyldisulfid in wäßriger Perchlorsäure, Eisessig zu den 8H‐Indeno[2,1‐c]‐1,2‐dithiolium‐perchloraten7kondensieren. Letztere lassen sich durchN‐Äthyldiisopropylamin zu den Indeno[2,1‐c]‐1,2‐dithiolen10, einer Gruppe neue

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070301

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAliphatische Diazonium‐Ionen reagieren mit Dimethylamin unter Bildung vonN, N‐Dimethylalkylaminen. Im Vergleich zu den früher untersuchten Umsetzungen der Diazonium‐Ionen mit alkoholen verhält sich Dimethylamin als schwach polares und stark nucleophiles Lösungsmittel. Umlagerungen von Alkyl‐, Allyl‐ und Cyclopropyldiazonium‐Ionen werden unterdrückt, die Konfigurationsumkehrung bei 1‐Phenyläthyldiazonium‐Ionen erhöht. Die Substitution vontrans‐ undcis‐2‐Methycyclopropyldiazonium‐Ionen(34und35) ergab nahezu identische Gemische vontrans‐ undcis‐Dimethyl(2‐methylcyclopropyl)amin (37und38); sie verläuft wahrscheinlich über ein Cyclopropylkation (36). Neben der Substitution zeigen Cyclopropyldiazonium‐Ionen auch Azokupplung zu 1‐Cyclopropyl‐3‐alkyltriazenen (39, 40); aus Methyl‐ und Isobutyldiazonoium‐Ionen wurden unter

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070302

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractAddition von Diazoalkanen an die tetrahalogenierten Cyclobutene1–3, führt zu 6,6,7,7‐Tetrahalogeno‐2,3‐diazabicyclo[3.2.0]hept‐2‐enen4–8, deren Konstitution und Stereochemie auf NMR‐spektroskopischem Weg ermittelt wurde. Durch thermische Zersetzung der Bicyclen4,5und8in siedendem Toluol erhält man in guten Ausbeuten Tetrahalogenobicyclo‐[2.1.0]pentane9,10und12. Unter gleichen Bedingungen entstehen aus7in stereospezifischer Reaktion11sowie geringe Mengen des Cyclobutens13. Mittels Natriummethylat werden die Bicyclen9–11zu den Cyclobutenen14, 15abgebaut; unter dem Einfluß von konz. Schwefelsäure entsteht aus10je nach Reaktionsbedingungen das Cyclobutendion16bzw. ein Gemisch de

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070303

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDurch Reaktion von Hydrazin‐1,2‐dicarbonsäureestern mit Sulfanylchloriden nach einem basekatalysierten SN2‐Mechanismus konnten die sechs‐, sieben‐ und achtgliedrigen Heterocyclen1–14mit Stickstoff‐Stickstoff‐ und Stickstoff‐Schwefel‐Bindungen dargestellt werden. Zur Charakterisierung dieser cyclischen Hydrazinderivate wurden u. a. IR‐, NMR‐ und massenspektroskopische Untersuchungen herangezogen. Die Umsetzung von1–6mit Antimonpentachlorid führt zu kristallinen 1:1‐Addukten, wobei ein Carbonyl‐Sauerstoffatom gegenüber der Lew

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070304

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDie Synthese des 7,8‐Dihydroxanthopterins (18) und verschiedenerN‐ undC‐Methyl‐Derivate (19–27, 30) wird beschrieben. Ihre pKa‐Werte und UV‐Spektren werden bestimmt und ihr Autoxidationsverhalten untersucht. Die Monoanionen unterliegen der Autoxidation, welche durch Ammoniak und primäre Amine stark katalysiert wird. Ein Mechanismus wird diskutiert und verschiedene Zwischenprodukte anhand von blockiertenN‐ undC‐Methyl‐Derivaten wa

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070305

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractNach Bestrahlung bei Hg 366 nm bei tiefen Temperaturen werden die photochromen Formen von 1,3,6′,8′‐, 1,4,5′,8′‐ und 2,4,5′,7′‐Tetramethyldehydrodianthron (1‐3) in Lösungsmitteln verschiedener Viskosität und Polarität spektroskopisch untersucht. Bei2beobachtet man in allen Lösungsmitteln bei genügend hoher Viskosität ein neues Isomeres E, dessen Spektrum kurzwellig gegen das der Normalform A verschoben ist. Die Umwandlung ist vollkommen reversibel, die Aktivierungsenergie der Rückreaktion beträgt 11.4 kcal/mol. Für E wird eine Enolform (6) vorgeschlagen. Unter anderen Bedingungen entstehen die Formen B und C wie bei1und3. Bei3wird keine E‐Form beobachtet, dagegen die Form C, die sonst bei fehlender Substitution in 1,8′‐Stellung nicht auftritt. Ein D→B‐Über

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070306

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDie Regioselektivität der Bromlactonbildung aus 1‐Alkyl‐5,6‐exo,cisdibrom‐2,3‐endo,cis‐norbornandicarbonsäuren (6) steigt mit der Größe des Brückenkopfsubstituenten R1an. Das Bromatom an C‐6 wird bei R1= CH32mal und bei R1= C2H55 mal rascher substituiert als das entferntere Brom an C 5. Dagegen entstehen in der säurekatalysierten Ringöffnung des 5,6‐exo‐Epoxy‐1‐methyl‐2,2‐endo,cis‐norbornandicarbonsäure‐anhydrids (12a) die Hydroxylactone13aund14amit gleicher Geschwindigkeit. Ein Äthylsubstituent verschiebt hier das Verhältnis der Isomeren13dund14dauf den Wert 3. — Diese unterschiedliche sterische Abstoßung zwischen den Alkylgruppen und dem Bromatom bzw. Epoxidsauerstoff gewährt Einblick in die verschiedene sterische Weschselwirkun

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070307

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年代:1974

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AbstractBei derexo‐Bromierung der Norbornen‐endo,cis‐dicarbonsäurederivate3treten dergeschwindigkeitsbestimmendeund derproduktbestimmendeSchritt zeitlich nacheinander auf. Für die Zwischenstufe wird aus kinetischen und stereochemischen Daten das nicht‐klassische Ion6wahrscheinlich gemacht. Verhindern 7‐ständige Methylgruppen die Ausbildung des dreigliedrigen Ringes, dann konkurriert die radikalische Bromanlagerung an die Olefine erfolgreich mit dem

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070308

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年代:1974

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AbstractDas 6,6‐Bis(dimethylamino)fulven kristallisiert in der RaumgruppePn21amit den Gitter‐konstantenao= 13.344 Å,bo= 7.844 Å undco= 9.438 Å. Die Struktur wurde durch Superposition und anschließende Resymmetrisierung der Patterson‐Funktion und mit direkten Methoden in der zentrosymmetrischen ObergruppeP

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070309

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年代:1974

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AbstractDehydrobromierung von 1,3‐Dibrom‐1,3‐dimethylcyclobutan (5) mit Kalium‐tert‐butylat gab 1‐Methyl‐3‐methylen‐1‐cyclobuten (1). Addition von Brom‐ bzw. von Chlorwasserstoff an1lieferte 3‐Brom‐(2) bzw. 3‐Chlor‐1,3‐dimethyl‐1‐cyclobuten (3). Weitere Halogen‐wasserstoffadditionen an2und3führten zu den stereoisomeren 1,3‐Dibrom‐ (5), 1,3‐Dichlor‐(7) und 1‐Brom‐3‐chlor‐1,3‐dimethylcyclobutanen (6). Die Bromierung von2bzw. von3lieferte die stereoisomeren 1,2,3‐Tribrom

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741070310

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年代:1974

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