摘要:

AbstractHexachlorcyclohexaphosphan (1) und Hexabromcyclohexaphosphan (2) werden bei der partiellen Enthalogenierung von Phosphor(III)‐chlorid bzw. Phosphor(III)‐bromid mit Magnesium oder Lithiumhydrid in polaren Solventien gebildet. Sie sind als erste perhalogenierte Cyclophosphane nur in verdünnter Lösung bei tiefer Temperatur beständig und konnten massenspektrometrisch und31P‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Wie das schon bekannte Hexaphenylcyclohexaphosphan, aber im Unterschied zur „Stammverbindung”︁ P6H6, enthalten1und2ein Phosphor‐Sechsringgerüst, das offenbar durch elektronegative Substituente

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Insertion von CS2in die BeN‐Bindungen von Bis(diisopropylamino)beryllium (1) liefert Bis(diisopropyldithiocarbamato)‐beryllium (2), dessen Be‐Atom gemäß Röntgenstrukturanalyse bisphenodial von vier Schwefelatomen koordiniert wird. In langsamer Reaktion entsteht2bei höherer Temperatur auch aus dimerem Bis(diisopropylamino)beryllium (3). Im Gegensatz dazu bleiben bei der Umsetzung von CS2mit trimerem Be(NMe2)2(5) die Me2N‐Brücken intakt, und es reagieren nur die beiden terminalen Me2N‐Gruppen. Im resultierenden (Me2NCS2)Be(NMe2)2Be(NMe2)2Be(S2CNMe2) (6) sind alle Berylliumatome te

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractCO2reagiert mit monomeren Berylliumbis(dialkylamiden)1zu Bis(dialkylcarbamoyloxy)beryllium‐Verbindungen2mit tetrakoordiniertem Be‐Atom. Bei [Be(NiPr2)2]2und [Be(NMe2)2]3schiebt sich CO2nur in die terminalen BeN‐Bindungen ein. Dadurch erreichen alle Be‐Atome in den Produkten Tetrakoordination. [BeNiPr2(O2CNiPr2)]2(4) reagiert in siedendem Toluol mit CO2zu2a, das sich bei Temperaturen>150°C in die vierkernige Verbindung Be4O(O2CNiPr2)6(7)

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractRuthenium(II)‐Komplexe des Typs Cp(MenPh3‐nP)2RuR mit R  CH3[Cp  C5H5:14(n= 0),16(n= 1); Cp  C5Me5:17(n= 0),19(n= 1),21(n= 2)] und R  CH2CMe3[Cp  C5H5:23(n= 0),25(n= 1),27(n= 2)28(n= 3); Cp  C5Me5:32(n= 1),34(n= 2),36(n= 3)] wurden aus den entsprechenden Rutheniumchloriden und Alkyllithium oder ‐magnesiumchlorid dargestellt. Von den Methylkomplexen mit mindestens einem Phenylrest im Phosphanliganden reagieren17schon bei 20°C und14, 19bzw.21beim Erwärmen durch intramolekulare HC(Phenyl)‐Bindungsspaltung unter Methan‐Eliminierung zu denortho‐Metallierungsprodukten Cp(MenPh3‐nP)[MenPh2‐n15, 18, 20bzw.22. Die Neopentyltruthenium‐Komplexe23, 25, 32, 34und36reagieren intermolekular mit Benzol durch HC(Benzol)‐Bindungsspaltung und Neopentan‐Eliminierung zu den Phenylruthenium‐Verbindungen24, 26, 33, 35und37. Mit D6]Benzol geben der Me3P‐Komplex36sowie (C5H5)(Me3P)(Ph3P)RuCH2CMe3(30) die [D5]Phenylkomplexe37bzw.31und [D1]Neopentan, während bei der Reaktion von23, 25, 32und34die [D5]Phenylverbindungen24, 26, 33und35sowie nicht‐deuteriertes Neopentan entstehen. Der Phenylkomplex24sowie die Rutheniumverbindungen mit Benzyl‐ (39) undp‐Tolylrest (40) reagieren mit Toluol zum Gleichgewichtsgemisch derm‐undp‐Tolylkomplexe38und40. HC(Aromat)‐Bindungsspaltungen durch Neopentylruthenium‐Komplexe erfolgen auch mit anderen Aromaten (Brombenzol, Naphthalin). Bei36erfolgt selektive Bindungsspaltung inmeta‐Stellung zum Substituenten zu42bzw.43. Bei Styrol wird durch36dagegen die vinylische 1(E)‐HC‐Bindung unter Bildung von44angegriffen, und mit Ethylen entsteht der (η2‐Ethylen)vinylruthenium‐Komplexe45, der beim Erwärmen – nach Ethylen‐Insertion in die Vinyl–Ru‐Bindung – zur η3‐1‐Methylallylverbindung46isomerisiert. – Gegenüber HC‐Bindungsspaltungen sind die (C5Me5)Ru‐komplexe reaktiver als diejenigen mit C5H5‐Rest, und in beiden Komplexereihen nimmt die Reaktivität mit zunehmender Basizit

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie ungesättigten Cluster Fe4(CO)11(μ4‐PR)2(1–3, R = Ph,p‐Tol,t‐Bu) reagieren mit terminalen Alkinen primär unter Insertion des Alkins zwischen einem Phosphor‐ und zwei Eisen‐Atomen. Die Strukturanalyse von Fe4(CO)11(μ4‐PTol)[μ4‐P(Tol)‐CMeCH] und NMR‐Studien in Lösung zeigen, daß die Insertionsprodukte in Form von zwei Isomeren vorliegen, die sich durch die Orientierung des Alkins (PCRCHFe/PCHCRFe) unterscheiden und deren gegenseitige Umwandlung in Lösung sich durch Basen katalysieren läßt. Aus3entstehen zusätzlich und bevorzugt unter CO‐Abspaltung alkinhaltige Cluster mit einem neuartigen Fe4P2C2‐Gerüst, das sich von einer pentagonalen Bipyramide mit äquatorialer Fe2PC2‐Einheit ableiten läßt, wie die Strukturanalyse von Fe4(CO)9(μ3‐P‐tBu)[μ4‐P‐(tBu)CHCMe] belegt. Die primären Alkin‐Insertionsprodukte werden durch überschüssige Donorliganden [CO, P(OM)3,tBuNC] und durch Oxidation mit Iod leicht unter Abspaltung einer Eisencarbonyl‐Einheit zu den Clustern Fe3(CO)9[μ3‐μ3‐P(R)‐CHCR′PR] bzw. substituierten Derivaten davon abgebaut. Für diese beweist die Strukturanalyse der (PhPCHCMePPh)‐Verbindung die PCCP‐Verknüpfung und eine Seitwärtskoordination der C2‐Einheit an ein Eisen‐Atom. Der Abbau verläft mit P(OM)3undtBuNC über die Substitutionsprodukte Fe4(CO)10L(μ4PPh)‐[μ‐P(

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211006

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractN‐Benzylketenimin‐Komplexe, LnM[C6H5CH2N=C=C(OEt)‐C6H5]3[LnM = Cr(CO)5, Mo(CO)5, W(CO)5, Mn(CO)2CH3‐C5H4), Fe(CO)4] werden durch Addition von Benzylisocyanid an Carbenkomplexe1erhalten. Sie isomerisieren leicht unter 1,3‐N/C‐Wanderung des Benzylrestes zu 3‐Phenylpropannitril‐Komplexen5. Die Umlagerungstendenz hängt stark vom jeweiligen Metallrest ab und läßt sich durch folgende Reihe charakterisieren: Mo>Cr>W ≫ Mn, Fe. Abfangreaktionen unter Addition protischer Nucleophile an3führen zu Aminocarben‐Komplexen6. Abfangreaktionen mit weiterem Benzylisocyanid liefern Di‐(imino)indan und/oder Azetidinyliden‐Komplexe (11und/oder12bzw.13). Der Einfluß des jeweiligen Metallrests auf die Produktverteilung wird durch Konkurrenzversuche charakterisiert. An Chrom‐ und Molybdän‐Komplexen dominiert die Bildung von Di(imino)indanen, an Mangan‐ und Eisen‐Komplexen die Bildung von Azetidine,. Wolfram‐Komplexe nehmen eine Mittelstellung ein und bilden

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211007

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEin verbesserter Syntheseweg für Pentaphenylcyclopentadienol (1), Pentaphenylcyclopentadienylbromid (2), Pentaphenylcyclopentadien (3), und Pentaphenylcyclopentadienyllithium (4a), die Darstellung von Decaphenylgermanocen (5), ‐stannocen (6) und ‐plumbocen (7) sowie von Pentaphenylstannocen (8) wird beschrieben. Die vollständigen analytische Daten (IR‐, Raman‐, Röntgenpulver‐, NMR‐, Massen‐ und119mSn‐Mößbauer‐Spektren) werden angegeben. Es werden119Sn‐ und207Pb‐CPMAS‐NMR‐Messungen von verschiedenen Stannocene

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211008

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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摘要:

AbstractDie Cyclopentadienyl‐verbrückten Zweikernkomplexe Me2Si[Cp′M(CO)3]2(2) (M  W, Mo, Cr) und Me2Si[Cp′M(CO)3Cl]2(3) (CP′  C5H4; M  W, Mo) werden durch Reaktion von M(CO)3(EtCN)3(4) (M  W, Mo, Cr) mit Li2(Me2SiCp′2) (7) und anschließende Oxidation mit FeCl3in aprotischem Medium dargestellt. Sind bei der Oxidation Protonenspender zugegen, findet man für M  Mo ein Produktgemisch aus Me2Si[Cp′Mo(CO)3]2(2b) und [CpMo(CO)3]2(1b). Eine vollständige Desilylierung stellt man nach der Umsetzung von4mit Me2SiCp2(5) (Cp  C5H5) für Mo und Cr fest. NMR‐spektroskopisch kann für die Cp‐verbrückten Komplexe2bei tiefen Temperaturen die chiraleC2‐Symmetrie nachgewiesen werden, die mit einer Aktivierungsschwelle von ΔG c≠= 50–70 kJ mol−1in die gemittelte achiraleC2‐Symmetrie übergeht. Als Folge der Cp‐Verbrückung in Me2‐Si[Cp′Cr(CO)3]2(2c) tritt eine kooperative Wechselwirkung zwischen den zwei Cr‐Zentren ein, die eine Homolyse der

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211009

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractC‐Allylglycin reagiert – abhängig vom pH‐Wert – mit Ni‐, Cu‐, Pd‐ und Pt(II)‐Salzen zu dentrans‐N,O‐Bischelat‐Komplexen M[NH2CH(CH2CHCH2CO2]21(M  Cu, Ni, Pd) oder zuN,η2‐C,C‐Chelat‐Komplexen Cl2MNH2CH(CO)2R)CH2C‐(R)CH22(R  H, Me; M  Pd, Pt).N‐(Diphenylmethylen)‐C‐allylglycinester setzen sich mit Na2PdCl4oder PtCl2zu denortho‐metallierten Komplexen3um, in denen der Ligand dreizähnig über dasortho‐C(Phenyl)‐Atom, das Iminostickstoff‐Atom und die C  C‐Doppelbindung koordiniert ist. Die

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211010

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

Addition of Pentacarbonylrhenate to Coordinated Benzene:A δ,π‐Bridged, Fluxional Cyclohexadienyl Complex, (OC)5Re‐μ‐(η1:η5‐C6H6)Mn(CO)3Nucleophilic addition of pentacarbonylrhenate to coordinated benzene in [(η1:η5‐C6H6)Mn(CO)3]+gives the η1:η5‐cyclohexadienyl‐bridged title compound1. The structure of1has been determined by X‐ray analysis.1is the first example of fluxional behaviour in η5

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881211011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY