摘要:

Abstract2,3‐Cycloalkenopyridiniumsalze2mit unterschiedlich großem Carbocyclus wurden mit alkalischer Hexacyanoferrat(III)‐Lösung oxidiert. Die niederen Homologen2(n = 2, 3) liefern Dimere5, anellierte Pyridone3und ein Gemisch isomerer Carbonsäuren1und4, wobei1deutlich überwiegt. Die Ausbildung von4unterbleibt im Fall höherer Homologer2(n>3). Außer1lassen sich hier die Cycloalkenopyridone6sowie ringoffene Produkte7und8nachweisen. Die Oxidation von9führt neben10ausschließlich zur Ca

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180902

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

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AbstractDas 1,3‐Dithiolylium‐4‐olat1asowie das in situ aus dem Dimeren7erzeugte1bvereinigen sich mit dem elektronenarmen 5,5,5‐Trifluor‐1,1‐diphenyl‐4‐(trifluormethyl)‐1,2,3‐pentatrien (2a) zu den Primäraddukten3abzw.3bals Ergebnis einer loco‐ und regiospezifischen [3 + 2]‐Cycloaddition mit normalem Elektronenbedarf an die endständige CC‐Doppelbindung von2a. Dagegen führen die mit inversem Elektronenbedarf ablaufenden Reaktionen von1mit den elektronenreichen Butatrienen2b – dteilweise zu Primäraddukten vom Typ4 – 6sowie in einigen Fällen auch zu Folgeprodukten. Andererseits erfolgt die Umsetzung von1amit dem Butatrienaldehyd2emit neutralem Elektronenbedarf unter Bildung von5f, gund25. Die Konstitution der isolierten Produkte folgt aus spektroskopischen Daten (IR,1H‐,19F‐,13C‐,13C‐INADEQUATE‐NMR, MS) und einigen chemischen Reaktionen. Die beobachteten Loco‐ und Regioselektivitäten stimmen mit den Ergebnissen aus MNDO‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180903

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractMit Hilfe von EPR‐, ENDOR‐ und TRIPLE‐Experimenten an den 1‐Cyclopropyl‐ und 1‐Cyclohexylphenalenyl‐Radikalen sowie den Radikalanionen des 9‐Cyclopropyl‐ und 9‐Cyclohexylanthracens wurden die Hyperfeinkopplungskonstanten einschließlich ihrer relativen Vorzeichen bestimmt. Im Rahmen von MINDO/3‐Rechnungen an diesen Radikalen bzw. an Modellsystemen wurden die optimalen Geometrien bestimmt. Mit der INDO‐Methode wurden die Potentialkurven sowie die Hyperfeinkopplungskonstanten der Radikale in Abhängigkeit vom Interplanarwinkel zwischen der Cycloalkylgruppe und dem π‐System berechnet. Aus einem Vergleich mit den experimentellen Daten wurden Rückschlüsse auf die Vorzugskonformationen und auf den Mechanismus des Spindichtetransfers in die Cycloalkylgruppen gezogen. Die Hinderung der freien Drehbarkeit der Cycloalkylgruppen wird hauptsächlich durch sterische Wechselwirkungen mitperi‐ständigen Wasserstoffatomen verursacht. Im 9‐Cyclohexylanthracen‐Radikalanion stehen die beiden Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander, während in der entsprechenden Cyclopropylverbindung die

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180904

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractDie chemischen Verschiebungen δ15N und die Kopplungskonstanten1J(15N,1H) mehrerer 2‐Hydroxyguanidine1und Amidoxime4wurden bestimmt. Die Strukturen und der Ort der Protonierung dieser Verbindungen werden diskutiert. Die Synthese 1‐monosubstituierter 2‐Hydroxyguanidine wurde verb

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180905

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractDarstellung, chemische und spektroskopische Eigenschaften der Carbinole3a,c,5sowie der Donor‐Akzeptor‐substituierten 1,6‐Methano[10]annulene4a – e, 7und des Molekülsystems6werden bes

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180906

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractThe rearrangement of matrix‐isolated organic radicals with bicyclo[3.2.0]heptadienyl structure (2, 5, 11a,b), 3‐quadricyclanyl structure (16, 26, 27), and of 7‐norbornadienyl radical15is studied. Final rearrangement products are radicals with tropylium structure.16, 26, and27isomerize to radicals with bicyclo[3.2.0]heptadienyl skeleton before electrocyclic ring opening to tropylium radicals takes place. 7‐Norbornadienyl radical15is the least stable radical on the C7‐hypersurface. Sigmatropic 1,2‐vinyl shifts in bicyclo[3.2.0]heptadienyl radicals could not be observed. Substituents do not influence the rearrangemen

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180907

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年代:1985

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AbstractTricyclo[3.1.0.02,6]hex‐1(6)‐en (3), Benzo[c]tricyclo[4.1.0.02,7]hepta‐1(7),3‐dien (4) und Tetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]hept‐3‐en (5) ließen sich als kurzlebige Zwischenstufen nach Verfahren erzeugen, die sich schon bei der Darstellung des Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1(7)‐ens (1) bewährt hatten. Während3, 4und5bei 0°C oder darunter mit Organolithiumbasen oder einigen 1,3‐Dienen unter Erhaltung des Kohlenstoffgerüsts abgefangen werden konnten, isomerisierte4oberhalb von 20°C teilweise zum Benzocycloheptatetraen7. Hingegen wurde die analoge Umlagerung von3zum 1,2,3‐Cyclohexatrien (6) selbst b

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180908

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年代:1985

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AbstractRöntgenuntersuchungen ergaben für die Titelverbindungen1und2trimere Strukturen. Jedes Mg‐Atom ist von sechs O‐Atomen verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Verbrückung des zentralen Mg‐Atoms mit den endständigen erfolgt durch gemeinsame O‐Atome der Car‐bonyl‐Gruppen. Magnesium‐(diethoxyphosphinyl)acetonat (2) wurde nach Literaturangaben hergestellt, die Darstellung von Magnesium‐acetylacetonat (1) erfolgte erstmals durch Entwässerung

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180909

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年代:1985

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AbstractDurch Bestrahlung des 9‐Azidotriptycens1bin Cyclohexan erhält man neben Stickstoff ein Gemisch, aus dem chromatographisch ein in Lösung gelbes Dimeres (S2‐7) und zwei farblose Dimere (3bund5) des intermediären Brückenkopfimins2bisoliert werden. Die Strukturen dieser Photoprodukte werden auf spektroskopischem Weg, insbesondere mit Hilfe von Hochfeld‐NMR‐Spektren, aufgeklärt. Zusätzlich wird die Struktur5durch die rasche, quantitative Photoisomerisierung in das farbige DimereS2‐7gesichert, dessen Konstitution7durch Vergleich mit dem Anthronanil11und Hydrolyse zum (2‐Aminophenyl)anthron9bewiesen wird. Bei Raumtemperatur tritt rasche Diastereotopomerisierung der Benzolringe der 9,10‐Dihydroanthracen‐Systeme von S2‐7durch N‐Inversion ein (1H‐,13C‐NMR). Aufgrund des1H‐NMR‐Spektrums bei Abwesenheit von raschem Austausch ( − 60°C) besitzt das farbige ProduktS2‐ und nichtC2‐Symmetrie. Es wird angenommen, daß zunächst das Azahomotriptycen2bmit einer formalen Brückenkopf‐CN‐Doppelbindung entsteht, das zu den rotationsisomeren 1,4‐Diradikalen13und14dimerisiert, die zur Zwischenstufe15bzw. dem [2 + 2]‐Dimeren5cyclisieren. Photochemische

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180910

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年代:1985

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AbstractDie Synthesen von 6‐Deuterio‐1,2,3,5‐tetramethyl‐4‐methylen‐endo‐ und ‐exo‐6‐(trideuteriomethyl)bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en ([endo‐6‐CD3, 6‐D]‐1und [exo‐6‐CD3, 6‐D]‐1) werden beschrieben. Beide Verbindungen werden nach Anregung in den S1‐Zustand zum 6‐Deuterio‐1,2,3,4‐tetramethyl‐5‐methylen‐6‐(trideuteriomethyl)‐1,3‐cyclohexadien ([6‐CD3, 6‐D]‐2) isomerisiert. Aus den Positionen der markierten Atome im Produkt2werden Folgeru

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851180911

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年代:1985

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