摘要:

AbstractThe electronic structures and the gas‐phase thermolyses of tetrazolines1 –5have been studied by photoelectron spectroscopy. For compounds1–4cycloreversion to imine and methyl azide is observed, whereas compound5is contracted to give the respective diaziridine. To assign the PE spectra, MNDO calculations were performed for compounds1, 2, 4, and5; some conformational properties of5have also been studied by AM 1 calcula

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210702

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe He(I) photoelectron spectra of eight 2‐azapentalenes, substituted in 1,3‐position by electron releasing groups (dimethylamino, ethoxy, andtert‐butyl) revealed that the first four ionization energies (6.4–9.3 eV) are due to ionziation from π MO's. This assignment is based on the comparison with the PE data of 1,3‐bis(dimethylamino)pentalene (10) and the results of MNDO calculations. The comparison between experiment and calculations suggests that the first two bands are due to ionizations from π MO's mainly localized in the penta

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210703

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAliphatische und aromatische einzähnige Isocyanide RNC (R =t‐Bu,c‐Hx, substituiertes Ph) reagieren mit [Tetra(2,3‐pyrido)‐porphyrazinato]eisen(II) (TPyPFe) zu diaxial substituierten [Tetra(2,3‐pyrido)porphyrazinato]eisen(II)‐Verbindungen TPy‐PFe(RNC)21a–8a. Die spektroskopischen und thermischen Eigenschaften der Komplexe werden beschrieben und mit denen der analogen PcFe(CNR)2‐Verbindun

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210704

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas enantiomerenreine Lactol3areagiert mit Hydroxylverbindungen anomer selektiv und zeigt bei der Acetalbildung mit racemischen Verbindungen vom Typ2Enantiomer‐Selektivität. Konformationsanalytische Überlegungen in Hinblick auf eine Absolutkonfigurationsbestimmung von Verbindungen des Typs2werden angestellt. Bei der Reaktion mit Aminen bildet3amit sekundären Aminen einheitliche O,N‐Acetale, während bei der Umsetzung mit primären Aminen Anomerengemische erhalten werden. Die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Konformation des mit (S)‐Phenylethylamin gebildeten O,N‐Acetalhydrochlorids8f·HCl gibt keinerlei Hinweis auf das Auftreten eines reversen ano

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210705

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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摘要:

AbstractDurch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung mit Ph2PH wurde CH2C(PPh2)2(1) in 1,1,2‐Tris(diphenylphosphino)ethan (2) übergeführt. Aus diesem Produkt entsteht mit Schwefel ein Trisulfid3und mit MeI ein Monoquartärsalz4, in dem die Oniumfunktion an einem der geminal substituierten P‐Atome auftritt.4kann mit KH in THF in das instabile korrespondierende Ylid5umgewandelt werden. Überschüssiges MeI reagiert mit2oder4unter P‐C‐Spaltung zu mehreren Produkten, unter denen nur [MePh2PCH2CH2PPh2Me]I2(6) identifiziert wurde. – Die ebenfalls basenkatalysierte Addition von Ph2PH an Ph2‐PCCPPh2ergibt Tris(diphenylphosphino)ethen (7), dessen Molekülstruktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Konformation entspricht der in den Vergleichsverbindungen1undcis‐Ph2PCHCHPPh2. Nach den geringen Deformationen beurteilt, wird die CC‐Einheit in7offenbar weder durch sterische noch durch elektronische Effekte nennenswert belastet. Nebenprodukt der Hydrophosphorylierung von Ph2PCCPPh2mit Ph2PH ist das gelbe 1,2,3,4‐Tetrak

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210706

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurde das Substitutionsverhalten gegenüber Phosphanliganden von (μ3‐2‐Butin)FeCo2(CO)9und von Clustern (μ3‐X)Ru‐Co2(CO)9mit X = Alkin, Vinyliden, Schwefel und Phosphiniden untersucht. Im Falle des FeCo2‐Clusters wurde ausschließlich Co‐Substitution beobachtet. Bei den RuCo2‐Clustern waren sowohl Co‐ als auch Ru‐substituierte Produkte isolierbar, von denen durchweg das Co‐substituierte kinetisch bevorzugt und das Ru‐substituierte thermodynamisch bevorzugt ist. In mehreren Fällen war die thermisch induzierte Co‐Ru‐Wanderung des Phosphanliganden realisierbar; die Wanderungstendenz sinkt in der Reihenfolge PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3. Konkurrenzexperimente mit (μ3‐2‐Butin)FeCo2(CO)9, (μ3‐2‐Butin)RuCo2(CO)9und PPh3ergaben eine höhere Substitutionslabilität des FeCo2‐Clusters und eine Phosphanübertragung vom FeCo2‐auf den RuCo2‐Cluster. Bei einigen der Phosphanreaktionen trat auch Disubstitution (an gleichen oder verschiedenen Metallatomen) ein. Kristallstrukturanalysen von (μ3HCCMe)RuCo2(CO)8(PPh3)‐(PCo) (9d), (μ3‐CCHMe)RuCo2(CO)8(PMe2Ph)(PRu) (19b), (μ3‐S)RuCo2(CO)8(PPh3)(PCo) (23d) und (μ3‐S)RuCo2(CO)8‐(PMe2Ph)(PRu) (24b) bestätigen die spektroskopischen Konstitutionszuordnungen. Insgesamt ergibt sich für die hier betrachteten M

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210707

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractIn den He(Iα)‐Photoelektronenspektren der Donor‐Akzeptor‐Cyclophane1–8wurden die ersten Ionisierungsenergien durch Vergleich mit den PE‐Spektren der Teilsysteme zugeordnet. Modellrechnungen an1–5, die auf einem ZDO‐Modell basieren, ergaben eine räumliche Wechselwirkung zwischen den π‐Teilsystemen von ca. 0.3 eV. Die ersten Banden der Chinone6–8können durch Überlagerung der Teilsysteme erklärt werden. In keinem Falle konnte eine Stabilisierung von Niveaus durch eine Donor‐Akzeptor‐Wec

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210708

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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摘要:

AbstractDie Umsetzung von R1R2N–P=NR3(1)(1= SiMe3,tBu) mit [M(COD)(μ‐Cl)]2(2), M  Rh, Ir, ergibt die Amino(imino)phosphan‐Komplexe3, deren P  N‐Bindung Methanol unter Bildung der Diamidophosphit‐Komplexe4addiert. Die Iridiumverbindungen von4ergeben bereits unterhalb von 0°C Cyclometallierung einertBu‐Methylgruppe (R2) unter Bildung der Hydrido‐Iridium‐Metallaheterocyclen5. Von4bund5awurden Röntgenstru

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210709

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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摘要:

Abstract3‐Methyl‐, 3‐Ethyl‐ und 3‐Phenylacetylaceton (6a–c) binden Hg(II) am C‐3‐Atom zu 2:1‐Verbindungen vom Typ8, 3‐Iospropyl‐ und 3‐tert‐Butylacetylaceton (6d, e) sowie 1,8‐Dekalindion (15a) dagegen bilden polymere 1:1‐Komplexe, in denen die Liganden an den äußeren CH‐Bindungen über das Hg zu Ketten vom Typ13und17verknüpft werden. Somit läßt sich das Quecksilber durch sperrige Substituenten von C‐3 schon verdrängen, es weicht aber nicht an den Sauerstoff aus, sondern an die weniger aciden α‐Kohlenstoffe. Offene Enolatstrukturen (9, 10) lassen sich nur in eini

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210710

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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摘要:

AbstractDipivaloylmethan (2,2,6,6‐Tetramethyl‐3,5‐heptandion,4) bindet Hg(II) am mittleren Kohlenstoff zu2. Ersetzt man einen Sauerstoff durch Stickstoff, so läßt sich ein cyclisches Trimeres16isolieren, in dem die Röntgenstrukturanalyse gleichfeste Bindungen von Hg(II) an C‐5 (2.10 Å) und N‐1 (2.08 Å) anzeigt; die Sauerstoffatome sind weiter entfernt (HgO 2.53 Å). Im Monothio‐Derivat14sind zwei Liganden über die Schwefelatome angenähert linear (174°) an Hg(II) gebunden (HgS 2.35 Å). Die Sauerstoffatome der Acylreste sind in beiden Fällen weiter entfernt (HgO in162.53 Å, in142.65 Å). Für den Hg‐Komplex des Liganden9mit Stickstoff und Schwefel wird die unsym

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19881210711

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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