摘要:

AbstractSilber(I)‐Verbindungen2reagieren mit dem Organorhodium‐Komplex [(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)]2(1) unter Bildung der kovalenten AgRh2‐Derivate (μ‐AgX)[(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)]2(3a, X = Cl;3b, X = ONO2;3c, X = OC( = O)CH3;3d, X = OC( = O)CF3) oder der salzartigen AgRh4‐Cluster‐verbindungen [(μ4‐Ag){(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)}4]+X−(4e, X = BF4;4f, X = PF6). Produktbestimmend ist die Natur des Anions: Bei koordinationsfähigen Anionen endet die Reaktion auf der Stufe der neutralen 1:1‐Addukte (Chlorid, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat), während schlecht koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat die nicht faßbaren reaktionsfähigen Zwischenstufen [(μ‐Ag){(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)}2]+X−ergeben, deren sterisch exponierte Ag‐Brückenliganden einer nochmaligen Addition an die RhRh‐Doppelbindung von1zugänglich sind und so die Bildung der kationischen AgRh4‐Derivate ermöglichen. Für die kovalenten AgRh2‐Komplexe3a – csind mit Diazomethan übersichtlich verlaufende Methylen‐Insertionsreaktionen charakteristisch; auf diese Weis

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Einflüsse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium‐Kohlenstoff‐Bindungen in Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl‐ bzw. Heteroaryl‐Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2‐(Trimethylsilyl)benzothiazol (1) wird eine Reaktivitätsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivität der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si‐Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhängigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der Aryl‐Anionen‐Stabilität wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen13, 13′ und13″ untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser mit den Hammettschen σ‐Werten als mit

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie präparative Anwendung der basekatalysierten Carbodesilylierung von Aryltrimethylsilanen wird an den Umsetzungen von 2‐Nitro‐ (1a) und 2‐Chlor‐1‐(trimethylsilyl)benzol (1b) mit Aldehyden, Ketonen, Carbonsäurefluoriden bzw. ‐anhydriden, Dimethylformamid und Kohlendioxid beschrieben. In guten Ausbeuten werden dabei die entsprechenden [(Trimethylsiloxy)alkyl]benzole3und8, (Hydroxyalkyl)benzole4, 6und9, die Benzophenone12, die Benzaldehyde14sowie die Benzoesäuren17erhalten. Die neue Methode ist eine nützliche Alternative zur elektrophilen Substitution sowie der Verwendung metallorganischer Verbindungen bei der Darstellung mehrfach substitu

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

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AbstractDurch nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition an den Bis(triflaten) Y  [CH2]2 Y (2), [Y  CH2 CX2 ]2(3x – z) [Y = CF3SO2O; X = H (x), D (y), CH3(z)] und cyclo‐C6H10‐(CH2 Y)2(4) mit den bifunktionellen Anionen [Fe(CO)3L]2−(1a – c) [L = CO (a), PPh3(b), P(OMe)3(c)] erhält man in Dimethylether bzw. Ether die Komplexe (OC)3LFe(η2‐C2H4) (5a – c) und Ferracyclopentane (6ax – cx, 6ay, by, 6az) bzw. Ferrahydrindane Bei5aund6axhandelt es sich um bei der Fe(CO)5‐katalysierten Olefin‐Carbonylierung auftretende reaktive Zwischenstufen.6bxund5bkristallisieren ausn‐Butan bzw.n‐Pentan in der triklinen bzw. monoklinen RaumgruppeP1bzw.C2/cmitZ= 2 bzw. 8. In5bist Ethen äquatorial angeordnet,6bxweist Twist‐Konformation auf. Der thermische Abbau von6axund7abei An‐ und Abwesenheit von CO wird untersucht. Während sich6axgegenüber flüssigem SO2indifferent verhält, läßt sich in die zum PPh3‐Ligandentrans‐ständige Fe  C‐σ‐Bindung SO2e

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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摘要:

AbstractDie Reaktionen der Isonitril‐Verbindungen C5H5(PMe3CoCNR)3b, R = Ph) mit Benzoylazid führen zu den Metalla‐Heterocyclen (4a, b). Die Röntgenstrukturanalyse von4bbeweist das Vorliegen eines nahezu planaren metallhaltigen Fünfrings, der vermutlich durch [2 + 3]‐Cycloaddition des aus PhCON3erhaltenen Benzoylnitrens an die Co – CNR‐Bindung entstanden ist. Die Komplexe4a, breagieren mit CF3CO2H/PF6−und [OMe3]BF4unter Protonierung bzw. Methylierung des Stickstoffatoms des Metall

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181006

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe geometry and the π‐electronic structure of 6,7‐dimethyl‐3‐oxabicyclo[3.2.0]hepta‐1,4,6‐triene (4) is analyzed by MNDO calculations and by the interpretation of the He‐I‐photo‐electron spectrum. The calculated bond length alternations in4indicate olefinic resp. antiaromatic character. As HOMO and LUMO of4are mainly localized in the double bond of the cyclobutene subunit, electrophilic and nucleophilic reactions should occur at this bond. From the HOMOIPof 7.82 eV a high degree of nucleophilic character

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181007

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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摘要:

AbstractHexacarbonylchrom(0), Pentacarbonyl(trimethylphosphan)chrom(0) oder Pentacarbonyl‐(trimethylphosphit)chrom(0) ergeben mit 1,3‐Cycloheptadien bei UV‐Bestrahlung Cr‐;(CO)2L(η4:CH‐C7H10)‐Komplexe (L  CO (1), P(CH3)3(2), P(OCH3)3(3)). Formal sind1 – 3Elektronenmangelverbindungen, die durch Wechselwirkung von C‐5 oder C‐7 des C7H10‐Liganden mit dem Zentralmetall über eine C  H  Cr‐Brücke stabilisiert werden. Temperaturabhängige NMR‐Spektren zeigen den Wechsel der C  H  Cr‐Brücke zwischen C‐5 und C‐7 mit einer Energiebarriere von ΔG 165≠= 27.9 (1), 28.6 (2), 28.4 (3) kJ · mol−1an. Weiterhin tauschen die dreiendo‐Protonen des C7H10‐Liganden einerseits sowie die dreiexo‐ und die vier olefinischen Protonen andererseits mit ΔG 350≠= 67.2 (1), 64.1 (2), 61.4 (3) kJ · mol−1ihre Positionen. Die Mol

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181008

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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摘要:

AbstractAlkylisocyanate reagieren in Gegenwart von Triethylsilan und von katalytischen Mengen an [N(PPh3)2][HRu3(CO)10(SiEt3)2] zu 1,3,6,8,10‐Pentaazaspiro[4.5]decan‐2,4,7,9‐tetronen. Die neuen Spiroheterocyclenbestehen aus alternierenden CO‐ und NR‐Baueinheiten. Aus Diisocyanaten entstehen duroplastische Polymere mit CO – NR‐Sequenz und Spiro

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181009

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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AbstractOn addition of (E)‐crotylboronates to aldehydes with an α‐methyl branch the expected Cram‐products are formed predominantly. On addition of the (Z)‐crotylboronates to the same aldehydes the anti‐Cram‐products are formed in preference. Hence, the sense of 1,2‐asymmetric induction depends also on the nature of the achiral reagent. The reasons for and the conditions leading to such a phenomenon

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181010

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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摘要:

AbstractThe NMR spectra of 1,3‐diols and γ‐alkoxy alcohols indicate that these compounds exist predominantly in a hydrogen bonded conformation.threo‐ anderythro‐diastereomers show distinct differences in their13C NMR spectra which may be used to assign the relative configuration to each individual member of a pair of diast

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19851181011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1985

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