摘要:

AbstractDer Schwefelylid‐Komplex (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1) reagiert mit den Iminobis(phosphanen)3a, bzu den fünfgliedrigen Metallacyclen4a, b, welche die neuartigen Ylide H2C=PPh2–NR‐PPh2als Chelatliganden tragen. Die Umsetzung von (CO)4Cr[CH2S(O)Me2]2(5) mit (Ph2P)2NH (3d) führt zum salzartigen Komplex7, der sich am Stickstoffatom protonieren wie auch methylier

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]chrom(0), (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1), reagiert mit tertiären Phosphanen PR3(2) (R = Ph, C6H4OMe‐(p), C6H4Me‐(p), C6H4Cl‐(p)) nach dem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung zu Pentacarbonyl(phosphorylid)chrom(0)‐Komplexen, (CO)5Cr[CH2PR3] (3), und Dimethylsulfoxid. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Art des Phosphans unabhängig. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion in 1,1,2‐Trichlorethan im Temperaturbereich von 39.6–68.0°C sind ΔH≠= 28.1 kcal · mol−1und ΔS≠= 12.7 cal · mol−1. K−1. Die Reaktion wird durch irreversible Dissoziation von OSMe2vom Komplex1eingeleitet. An das Carbenkohlenstoffatom des resultierenden Pentacarbonylmethylenchroms, [(CO)5Cr=CH2], addiert sich dann2in einem raschen Folgeschritt unter Bildung von3.Ein Mechanismus über einen geschwindigkeitsbestimmenden Cr‐CH2‐Bindungsbruch kann ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse sind der erste Nachweis eines neutralen elektr

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMono‐ und Disubstituierte Acetonitrile3a–jwerden nach Deprotonierung unter aprotischen Bedingungen durch dieN‐Acylaziridine5a–dam α‐C‐Atom amidoethyliert. Die anionischen Primärprodukte6und20e,ikönnen bei monosubstituierten Acetonitrilen (3d–i) einer zweiten Amidoethylierung unterliegen und können allgemein unter Cyclisierung und Acylwanderung weiterreagieren. Dementsprechend erhält man dieN‐acylierten α‐substituierten γ‐Aminobutyronitrile7b–g,i–o, dieN,N'‐diacylierten 1,5‐Diamino‐3‐cyanpentane15d,f,gund22e,i, die 2‐(Acylimino)pyrrolidine10a‐c,e,f, h‐jund die in 3‐Stellung amidoethylierten 2‐(Acylimino)pyrrolidine16e, f, h, i.Einmal wurde6am Amidstickstoff ein zweites Mal unter Bildung von13amidoethyliert. In einem Falle wurde durch Amidoethylierung, Eliminierung von Ph2N⊝und Cyclisierung des intermediär gebildeten Isocyanats das 3‐Cyan‐2‐pyrrolidon25gebildet. Die Cyclisierung läßt sich verhindern mit Lithium als Gegenion oder durch Verwendung eines protischen Lösungsmittels. Basenkatalysierte Solvolyse eines (Acylimino)pyrrolidins entfernt den Acylrest, wenn dieser Ethoxycarbonyl ist, und

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractAccording to anX‐ray structural analysis, the 2‐azaallenium hexachloroantimonate23crystallizes with the topology of an allene (geometry1a) and not of a 2‐azaallyl cation (1b).Ab initiomolecular orbital calculations (3–21 G basis set) and semiempirical MNDO calculations for the unsubstituted 2‐azaallenium cation and for some mono‐ and disubstituted derivatives (24) confirm the experimental results: In many cases the allenium geometry24ais more stable than the 2‐azaallylium form24b.Electron‐releasing substituents reduce the energy difference between24band24a.With two amino substituents the allylium geometry24bis energetically preferred to the allenium form24a.In general, substituted 2‐azaallenium salts are sterically flexible around the central nitrogen atom. Compound23was synthesize

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171205

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年代:1984

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摘要:

AbstractDas durch doppelte Quartärsalz‐Bildung aus CH3OSO2F und 1,2‐Bis(diphenylphosphino)benzol (6) erhaltene 1,2‐C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2(8) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et3P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh2P=C=PPh3(1). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids5in das Carbodiphosphoran1(das auch durch gezielte Synthese aus Ph2PCH=PPh3(2) über [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖(3) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen. — Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me2PhP=C=PPh3(11) und Me3P=C=PPh3(13) sind aus [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖(9) und PPhMe2bzw. PMe3und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze (10bzw.12) erhältlich. Ihre NMR‐Daten sind stetig nach dem Me/

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171206

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年代:1984

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AbstractAus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5‐Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4−(1). Neben analytischen und NMR‐Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI‐Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI‐Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol‐Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol‐Komplex. Die GaIIICl4−‐Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI‐Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+‐Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert.1kristallisiert monoklin (a= 17.717 (3),b= 10.856(2),c= 12.959(2) Å, β

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171207

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年代:1984

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AbstractThiophenol und 1,2‐Ethandithiol reagieren mit Imidazolidin‐Derivaten sowohl solvolytisch unter Ringöffnung oder ‐umwandlung [vgl. Gl. (7), (9) oder (10)] als auch teilweise bei Erhaltung des Imidazolidin‐Ringes, unter Hydrierung [vgl. Gl. (2), (5), (6), (9) oder (11)]. Diaryldithioacetale des Benzophenons werden durch Thiophenol zu Aryl‐benzhydryl‐sulfiden reduziert [vgl. Gl. (8)]. 1,1′,3,3′‐Tetraphenyl‐Δ2,2′‐biimidazolidin (9) wirkt entschwefelnd auf Thioessigsäure, Dibenzoyldisulfid und D

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171208

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年代:1984

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Abstract1,3‐Diphosphapropan, H2P‐CH2–PH2(1), läßt sich durch Reduktion von Cl2P‐CH2–PCl2mit LiAlH4in ca. 40proz. Ausbeute darstellen. Mono‐, Di‐ und Trisubstitutionsprodukte RHP‐CH2–PH2(R =iPr, CH2Ph,3a,b), RHP‐CH2–PHR (R =iPr, CH2Ph,tBu,5a–c), R2P‐CH2–PRH (R = Me,iPr, Ch2Ph,10b,7a,b) des Grundkörpers1dieser Serie sind ausgehend von Cl2P‐CH2–PCl2zugänglich. Eine Mehrstufensynthese auf der Basis von MePCl2liefert das disekundäre Phosphan MeHP‐CH2–PMeH (10d), das im Gegensatz zu Berichten in der Literatur thermisch bis zu 100°C stabil ist. Die31P‐ und1H‐NMR‐Spektren von1wurden analysiert und rechnerisch simuliert. Die Struktur der Phosphane wird anhand ihrer1H‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171209

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年代:1984

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摘要:

AbstractDurch Reaktion der Lithiumphosphide (iPr)2P‐CH2–P(iPr)Li (1a) bzw. Li(iPr)P‐CH2–P(iPr)Li (9a) mit α,ω‐Dihalogenalkanen X–[CH2]n–X (n = 1, 2, 3, 6, 10; X = Cl, Br) lassen sich die Tetraphosphaalkane (iPr)2P‐CH2–P(iPr)–[CH2]n–P(iPr)–CH2–P(iPr)2(n = 3, 6, 10,4–6) mit terminalen oder (iPr)2P–[CH2]3–P(iPr)–CH2–P(iPr)–[CH2]3–P(iPr)2(11) mit zentralen P‐C–P‐Einheiten darstellen. Als Konkurrenzreaktion zur P‐C‐Kopplung erfolgt bei der Umsetzung von1amit X–[CH2]n–X (X = Cl; n = 1, 2) die P‐P‐Verknüpfung der P‐C–P‐Einheiten. Die durch die lange und flexible [CH2]10‐Kette miteinander verknüpften P‐C–P‐Donorsysteme in6koordinieren ohne gegensei

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171210

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年代:1984

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AbstractDie Synthesen einer Nonacarbonyl‐μ‐(di‐tert‐butylallenyliden)‐dimangen‐Verbindung (1a) und eines isomeren Rheniumkomplexes1bmit terminal gebundenem Allenyliden‐Rest werden beschrieben. Die Hauptprodukte bei diesen Umsetzungen zu1abzw.1bstellen die (3‐tert‐Butyl‐3‐hydroxy‐4,4‐dimethyl‐1‐pentinyl)pentacarbonylmangan‐ bzw. ‐rhenium‐Verbindungen2abzw.2bdar, die auch auf einem unabhängigen Wege erhalten werden können.1awurde durch eine

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19841171211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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