摘要:

AbstractDie Isocyanursäurepyranoside4a–c,5,8b,9a–c,10a–d,11a–cund12werden dargestellt und die Barrieren der behinderten Rotation um dieN‐glycosidische Bindung (Tab. 1) mittels dynamischer1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt. Die Rotationsbarriere wird durch sterische Wechselwirkungen der zur glycosidischen Bindung benachbarten Carbonylgruppen 2 und 6 des Aglycons und der Zuckersauerstoffe in 2′‐ und 5′‐Position erklärt2). Obwohl die Pentopyranoside10und11im Grundzustand in Lösung in der4C1‐Sesselkonformation vorliegen (Tab. 2), verlaufen die Rotationen wahrscheinlich über Übergangszustände mit flexiblen Zuckerkonformationen. Das Isocyanursäureglucosid12wird in alkalisch

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110802

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

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AbstractDie besonders langkettigen nichtcyclischen Neutralliganden2–5vom Kronenethertyp wurden synthetisiert. Sie erweisen sich beim Phasentransfer von gelösten Salzen bzw. Lösen von Salzen in organischen Lösungsmitteln als wirksame Komplexliganden. Die Liganden3–5bilden vorzugsweise zweikernige Alkalimetallsalz‐Komplexe (Ligand: Salz = 1:2). Für den5·2KSCN‐Komplex ist eine S‐förmige Ligandstruktur bewiesen. Von3und4konnten auch einkernige KSCN‐Komplexe kristallin isoliert werden;2lieferte mit KSCN nur

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110803

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

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AbstractPentacarbonyl[methoxy(phenyl)carben]‐ und ‐[methoxy(methyl)carben]wolfram(0) (1a,b) reagieren in Bortrifluorid‐dimethyletherat in Gegenwart eines großen Überschusses an BF3zutrans‐ (BF4) (CO)4WCR‐Komplexen (2a,b). Der am Metallatom koordinierte BF4‐Ligand in den beiden Wolframkomplexen2a,bsowie bei dem analogen Chromkomplexmer‐(BF4)(CO)3‐[P(CH3)3]CrCCH3(4) kann durch nucleophile Reagentien leicht verdrängt werden. So lassen sich mit Rhodanid und Cyanid sowie Triphenylphosphin bei tiefen Temperaturen die entsprechenden neutralentrans‐Isothiocyanato‐ (6a,b) undtrans‐Cyano‐Komplexe (7) sowie die kationischentrans‐(Organylcarbin)triphenylphosphin)me

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110804

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

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AbstractDie Umsetzung vontrans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)wolfram mit Bis(diphenylarsino)‐methan (dam) führt unter Substitution einer bzw. zweier CO‐Gruppen zu den Verbindungenmer‐Br(CO)3(dam)WCC6H5(1) und Br(CO)2(dam)2WCC6H5(2), welche dam als einzähnigen Liganden enthalten. Zusätzlich entsteht der zweikernige Komplex [Br(CO)2WCC6H5]2dam (3a), in dem den spektroskopischen Daten zufolge neben dam auch die beiden Bromatome als Brücke

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110805

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractDie Konstitutionsaufklärung der Strobilurine A und B (4bzw.5) wird beschrieben. Es handelt sich um 1‐Arylhexatriene, die eine endständige β‐Methoxyacrylat‐Gruppierung e

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110806

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractAlkylhalogenidfreie Ether‐ oder THF‐Lösungen von Vinyllithiumverbindungen2– unterhalb von −110°C auch endständige – sind durch Umsetzung von Vinylbromiden1mit 2 Moläquivv.tert‐Butyllithium nach Gleichung (1) leicht zugänglich. Die Grenzen der Methode werden diskutiert. Iodierungen, Silylierungen, Sulfenylierungen und Oxygenierungen zu4,5,6bzw.8werden beschrieben (Tab. 1). Die Bedeutung dieser Reaktionen für die Herstellung von Carbonylverbindungen wird mit der alternativer Verfahren verglichen. Beispiele für die stereoselektive Synthese von Allylalkoholen10, α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen11und Olefinen12durch Carbonyladdition und Acylierung (Tab. 2) bzw. Alkylierung von2werden angegeben. Bei der Methylierung der Cycloalkenyllithiumverbindungen2j–nmit Methyliodid ist es wichtig, daß man THF als Lösungsmittel verwendet und überschüssiges Alkylierungsmittel vermeidet, da sonst neben oder statt der gewünschten CC‐Verknüpfungsprodukte13Vinyl

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110807

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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Abstract2‐Amino‐3‐ethoxycarbonyl‐1,4,5,6‐tetrahydropyridin (1) reagiert mit symmetrischen und un‐symmetrischen 1,3‐Dicarbonylverbindungen zu den Pyrido[1,2‐a]pyrimidinen3a, bund5a, bDie Entstehung von Isomeren kann auf Grund spektroskopischer Daten ausgeschlossen werden. Die Tautomerie von3a, bwird mit1H‐NMR (C ⇌ D) untersucht.1liefert mit Oxalsäure‐diethylester das Imidazo[1,2‐a]pyridin7und mit den Phenylessigestern8a–edie Hexahydro‐1,8‐naphthyridine9a–e, während aus dem 2‐Aminonicotinsäureester10die Dihydro‐1,8‐naphthyridine11a–eresultieren. Mit Acetylen‐ und Acrylestern entstehen die Hexahydro‐ (13a–c) bzw. die Octahydro‐1,8‐naphthyridine15a, b, deren Konst

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110808

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractUnter Thiazoliumsalzkatalyse addieren Aldehyde an ethergruppenhaltige Vinylketone (1,2,13–15) unter Bildung von ethergruppenhaltigen γ‐Diketonen (3–12,

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110809

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractDie konformative Mobilität – eine Topomerisierung – descis,cis,cis,trans‐[9]Annulen‐Anions (9) gestattete Einblick in die energetische Situation dieses Aromaten. Drei verschiedene kinetische Verfahren in verschiedenen Temperaturbereichen lieferten nahezu identische Freie Aktivierungsenthalpien für diesen Prozeß: 27°C, Deuteriumäquilibrierung: ΔG≠ = 22.1 ± 0.1 kcal · mol−1; 61°C, Sättigungsübertragung: ΔG≠ = 21.2 kcal · mol−1; 121°C, dynamische Kernresonanzspektroskopie: ΔG≠ = 22.2 ± 0.2 kcal · mol−1. Reversible Valenzisomerisierungen destrans‐Anions9, die als Ursache der Topomerisierung ebenfalls in Frage

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110810

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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AbstractDie Isomerisierung descis,cis,cis,trans‐[9]Annulen‐Anions (2) in das thermodynamisch stabilereall‐cis‐[9]Annulen‐Anion (3) wurde unter verschiedenen Bedingungen kinetisch verfolgt. Die Freien Aktivierungsenthalpien schwanken zwischen ΔG≠ = 29.6 und 34.8 kcal · mol−1. Da diese Reaktion Säure‐ und Alkalimetall‐katalysiert ist, was unabhängig gezeigt werden konnte, und Katalyse bei dem 34.8 kcal · mol−1‐Wert nicht auszuschließen ist, stellt dieser einen unteren Grenzwert der thermischen Isomerisierung dar. Auch photochemisch erfolgt raschere Isomerisierung. Der Unterschied zur Topomerisierung von21)wird auf die unterschiedliche Lokalisierung von Ladung in den Übergangszuständen beider Reaktionen zurückgeführt: Während bei der Topomerisierung nur partielle Ladungslokalisierung erforderlich ist, benötigt die Isomerisierung weitgehende Lokalisierung. Die höhere konformative und konfigurative Stabilität von geladenen im Vergleich zu nichtgeladenen Annulenen wird auf die energetisch ungünstige Situation zurückgeführt, die selbst pa

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781110811

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

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