摘要:

Abstracttrans‐Halogenotetracarbonyl(organylcarbin)chrom, ‐molybdän und ‐wolfram (1–3) oder Dicarbonyl(π‐cyclopentadienyl)(phenylcarbin)mangan‐tetrachloroborat (4) reagieren unter sehr milden Bedingungen mit Octacarbonyldicobalt zu (π‐Alkin)bis(tricarbonylcobalt) (CoCo) (5) oder (μ3‐Alkylidin)‐tris(tricarbonylcobalt)(CoCo) (6). Mit Bis(π‐cyclopentadienyl)nickel ergibttrans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)chrom (1b) unter den gleichen Bedingungen (π‐Tolan)‐bis[(π‐cyclopentadienyl)nickel] (NiNi) (7b). Daneben konnte (μ3‐Benzylidin)‐tris[(π‐cyclopentadienyl)nickel](NiNi) (8b) m

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Umsetzung der Pentacarbonyl(ethoxyferrocenylcarben)‐Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit Bor‐ bzw. Aluminiumhalogeniden (MX3mit X = Cl,Br) führt bei tiefer Temperatur zutrans‐Halogenotetracarbonyl(ferrocenylcarbin)‐Verbindungen (1–5). Durch eine Halogenaustauschreaktion an dentrans‐Bromotetracarbonyl(ferrocenylcarbin)‐Komplexen mit LiI gelangt man zu den Iodhomologen6,7. Ergebnisse der spektroskopischen und elektrochemischen Untersuchungen der neuartigen Verbindungen sowie die Röntgenstrukturanalyse von2w

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPentacarbonyl‐alkoxy(dialkylamino)carben‐Komplexe des Wolframs (1a,b) und Chroms (1c) reagieren mit den Bortrihalogeniden BCl3, BBr3und BI3unter Abspaltung der Alkoxygruppe zu dentrans‐Halogeno‐tetracarbonyl‐dialkylaminocarbin‐Komplexen2–9. Die Umsetzung von1cmit Bortrifluorid ergibt den kationischen Carbinkomplex10. Die Strukturen der neuen Komplexe2–10werden aus spektroskopischen Untersuchungen abgeleitet. Der Aufbau von8ist durch eine Röntgenstruktura

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractTrimethylsilylmethyl‐Gruppen stabilisieren als Donatorsubstituenten insbesondere Radikalkationen. Dies verdeutlichen die teils ungewöhnlich niedrigen 1. und 2. Ionisierungsenergien (H3C)3SiCH2‐substituierter Benzole, die sich mit einem erweiterten Störungsmodell parametrisieren und mit den 1. und 2. Charge‐Transfer‐Anregungsenergien ihrer TCNE‐Komplexe korrelieren lassen. Geeignet substituierte Benzolderivate, deren 1. Ionisierungsenergie 7.8 eV unterschreitet, können mit AlCl3in H2CCl2selektiv oxidiert werden. Hochaufgelöste ESR‐Spektren belegen Spindelokalisation und liefern — zusammen mit PE‐ und CT‐Spektren — zusätzlich Informationen über die Vorzugskonformation sowie über die Beweglichkeit der Substituentengruppen in den sterisch überfü

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractToluol‐ undp‐Xylol‐Derivate mit α‐Si(CH3)3‐Gruppen (1–6) verdeutlichen die beträchtliche Stabilisierung von Radikalkationen durch π‐Hyperkonjugation mit CSi‐Bindungen: Die [(H3C)3Si]nCH3−n‐Substituenten erniedrigen besonders die 1. Ionisierungsenergie stark und sind in ihrer Wirkung etwa H3CO‐ oder H2N‐Gruppen vergleichbar. Allep‐Xylol‐Derivate besitzen IE1<7.8 eV und lassen sich auch mit AlCl3in H2CCl2oxidieren. Die hochaufgelösten ESR‐Spektren der erzeugten Radikalkationen belegen weitgehende Spindelokalisation in die [(H3C)3Si]nCH3−n‐Gruppen. Die Winkelabhängigkeit der Kopplungskonstanten stützt die postulierten σCSi/π‐hyperkonjugativen Wechselwirkungen, und ihre Temperaturabhängigkeit liefert Informationen über die Substituentenbeweglichkei

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111106

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEinelektronen‐Oxidation mit AlCl3in H2CCl2ermöglicht es, die nur bei tiefer Temperatur existenzfähigen Radikalkationen von 4,4′‐Bis(trimethylsilylmethyl)biphenyl (2), 9,10‐Bis(trimethylsilylmethyl)anthracen (1) und 9,10‐Bis(trimethylsilyl)‐9,10‐dihydroanthracen (3) zu erzeugen. Ihre hochaufgelösten ESR‐Spektren lassen sich mit HMO‐Modellen zuordnen und belegen weitgehende Spindelokalisation sowie eingeschränkte konformative Beweglichkeit. Für das 9,10‐Dihydroanthracen‐Derivat wird ein Diederwink

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn der Reihe (CH3)2BNHN(CH3)2(1), BNHSi(CH3)2BNHB(CH3)2(7) gewinnt die Lewis‐Acidität der (CH3)2BN‐Gruppe im Vergleich zur Protonenacidität der NH‐Gruppe gegenüber Lithiumorganylen zunehmend an Gewicht.N‐Lithioderivate (2,5) sind nur mehr von1und4darstellbar. NMR‐spektroskopisch ist bei allen Reaktionen mit LiCH3die Boratstufe [(CH3)3BNHR]Li (3,6,8) nachweisbar, die bei3und6unter Methanabspaltung, bei8hingegen zu LiB(CH3)4und (CH3BNH)3zerfällt. Die NMR‐Spektren derN‐Lithioaminoborane2und5belegen eine Bindungsordnung>1 für die BN‐Bindung. Nach Massenspektren dürf

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch [2 + 2]‐Photoaddition von Diphenylacetylen (1) an elektronenreiche Cycloalkene2,5werdencis‐verknüpfte Addukte erhalten, die größtenteils auch durch NBS‐ und Pyridinbehandlung von Stilbenaddukten gewonnen werden. Die UV‐ und Fluoreszenzspektren sowie Photolyseergebnisse werden im Hinblick auf interne partielle Rotationsmöglichkeiten der Phenylgruppen analysiert und mit einer Reihe weiterer 1,2‐Diphenylcyclobuten‐Derivate8–15verglichen. Die Photoselektivitäten können an Hand der Ausbeuteverhältnisse unter verschiedenen experimentellen Bedingungen und zusammen mit Quantenausbeutemessungen verstanden werden: Bei unbehinderter partieller Rotation tritt α‐Spaltung, bei sterischer Fixierung der Schraubenkonformation des Chromophors Cyclisierung zu instabilen 4a,4b‐Dihydrophenanthren‐Derivaten ein. Nur beim Zwischenprodukt19, wird die schnelle [4 + 4]‐Cycloreversion zum monocyclischen Dien17(indirekte β‐Spaltung) beobachtet. In anderen Fällen lassen sich entsprechende [4 + 4]‐Reaktionen photochemisch erzwingen. Es gibt keine Anhaltspunkte für

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Photoadditionen vontrans‐Stilben an elektronenreiche Alkene (z. B.2b,4du.a.) werden im Hinblick auf mit dem üblichen Zweistufenmechanismus nicht vereinbare Literaturangaben bei4duntersucht. Im Gegensatz zu Literaturangaben sind die Photoadduktecis‐verknüpft und besitzentrans‐ständige Phenylgruppen. Die Photolyse der verschiedenen Stilbenaddukte folgt dem bei zweistufigen Vierringspaltungen gültigencis‐Effekt. Die beträchtlichen Selektivitätsvariationen werden diskutiert. Hinweise auf die Strukturen und Gleichgewichte von Konformeren werden aus Molekülmodellen, der Feinstruktur von UV‐Spektren und Fluoreszenzdaten gewonnen. Neben den Vierringspaltungen werden in den meisten Fällen schon bei −190°C geometrische Isomerisierungen beobachtet. Einige bifunktionelle Styrylenolether‐Derivate werden isoliert und z. T. der intramolekularen [2 + 2]‐Photocycloaddition unterworfen. Als Sonderfall wird bei der Belichtung von14eine neue [4 + 2 + 2]‐Phot

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Zerfall von Tris(phenylthio)methyllithium‐Verbindungen1läuft über ein vorgelagertes Carbenoid‐Carben‐Gleichgewicht [Gl. (1), (3)] und anschließende Kombination des Carbenoids mit dem Carben [Gl. (2), (4)]nach Schema 1 ab. Dies wird durch kinetische Messungen bewiesen, welche — unabhängig vom Lösungsmittel, von komplexierenden Zusätzen, von Substituenten am Benzolring (Hammett‐Auftragung, s. Abb. 2) und von der Temperatur — dem Zeitgesetz der Gleichung (9) gehorchen. Abfangen des Thiophenolats aus dem Gleichgewicht mit Cyclohexenoxid [Weg (b) von Schema 1] unterdrückt die Rückreaktionk2und erlaubt die Bestimmung vonk1. Das Carben2reagiert bei der Hydrolyse zu Phenyl‐thioformiat (6), aus dessen Menge die GleichgewichtskonstanteK=k1/k2ermittelt wird. Aus den Temperaturabhängigkeiten von (k1·k3)/k2[Gl. (9) und Tab. 3], vonk1(Tab. 5) und vonK[Gl. (7), Abb. 3 und Tab. 6] resultiert letztlich das Reakt

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19781111111

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1978

数据来源: WILEY