摘要:

AbstractDas Phthalidtetrahydroisochinolinalkaloid (–)‐Hydrastin (1) wird mit einer Modellsynthese in ein racemisches Tetrahydrobenzazepinalkaloid9vom Papaverrubintyp umgewand

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071101

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Behandlung dercis‐Pentadienole6a–m, die aus den Estern5oder Chloriden7der entsprechenden Pentadiensäuren mit Grignard‐Reagentien dargestellt werden, mit Natrium in siedendem Benzin ermöglicht eine neue Synthese chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2H‐pyrane8a‐m. Diese sind thermisch überraschend stabil. Die Valenzisomerisierung des Pyrans8azum Säurechlorid15atritt erst bei 230°C ein und ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung incis‐5,5‐Dichlor‐2,4‐pentadienon‐Systemen1abedeutsam. Konz. Salzsäure bei 80°C bewirkt eine Ringverengung des Pyrans8azum Furanderivat16a. Durch rauchende Salpetersäure wird dieses weiter zu17aabgebaut, das zum Strukturbeweis zu dem bekannten18hydriert wird. Beim HNO3‐Abbau des 6‐phenylsubstituierten Pyrans8ewurde Benzoesäure neben17aisoliert. Auf der Basis dieses Ergebnisses wird e

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071102

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDurch Chlorierung der (α‐Aminosäure)platin(II)‐Verbindungentrans‐Cl2Pt(NH2CHRCO2H)2und Cl2Pt(NH2CH(CO2H)CH2CH2SR) mit PCl5werden die Aminosäurechlorid‐Komplexe von Platin(IV)1und2erhalten. Die oxidative Addition derN‐geschützten Aminosäurechlorid‐ Liganden in1und2an die Platin(0)‐Verbindung (C2H4)Pt(PPh3)2liefert die Chloro‐α‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071103

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractDeuterierte terminale Olefine wurden aus Carbonylverbindungen, [2H2]Methylenjodid und Magnesiumamalgam synthetisiert. Im Gegensatz zur Wittig‐Reaktion trat hierbei weder Verlust noch Umverteilung der Markierung in den Produkten ein. Die Synthesemethode konnte auf gespannte bicyclische Systeme ausgedehnt werden und stellt eine wertvolle Alternative zu anderen Olefinierungsreaktionen da

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractSemidione RC˙(OMMe3)–COR, M = C, Si, Sn, R = Ph, Me, entstehen aus Radikalen MMe3˙ und Benzil bzw. Biacetyl. M = Sn bedingt Pentakoordination mit der zweiten Carbonylgruppe und damit diecis‐Strukturen2cbzw.4. 2creagiert mit weiterem Me3Sn˙ einheitlich zumcis‐Bis(stannyloxy)stilben7. Mit M = Si liegt dagegen dietrans‐Form11vor, weiters Me3Si˙ führt ausschließlich zumtrans‐Bis(silyloxy)stilben10. Analog bildet 1,3‐Diphenylpropantrion mit Me3Sn˙ nicht das Semitrion‐Anion‐Radikal16oder den Sechsring14, sondern das Sn‐haltige Fünfring‐Semidion15. ESR‐Daten der beschriebe

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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AbstractBeim Erhitzen von 1‐Acetoxy‐1‐isopropoxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphorin (1 c) in 1,4‐Dioxan entsteht 6c‐Acetyl‐1‐isopropoxy‐1r‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐1λ5‐phospha‐2,4‐cyclohexadien2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in dastrans‐Diastereomerenpaar umgewandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbaren Gleichgewicht mit ΔG0= − 1.9 kcal/mol, ΔH0= − 1.6 kcal/mol und ΔS0= + l e. U. Die kinetischen Parameter sind ΔG≠= 27 kcal/mol, ΔH≠= 24.4 kcal/mol und ΔS≠= −8.6 e. U. Auch andere 1‐Acyloxy‐λ5‐phosphorine wie 6 und7a–egeben diese Umlagerung. Für die thermische Umlagerung von verschiedenen 1‐(p‐substituierten)‐Benzoyloxy‐λ5‐phosphorinen gilt dieHammett‐Beziehung mit ϱ = +0.32. Der einheitliche Verlauf, die Unabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels und die

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071106

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年代:1974

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AbstractEine Anzahl neuer 3‐Aminothiocrotonsäure‐amide (3–5,6) wurde durch Addition von Isothiocyanaten an sekundäre Enamine bzw. an Benzylmethylketon, gefolgt von Umsetzung mit primären Aminen, hergestellt und auf ihre Konformation hin spektroskopisch untersucht. – Methylierung eines Teils der Verbindungen ergab 3‐Aminothiocrotonimidsä

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071107

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年代:1974

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AbstractAminosäure‐N‐carbonsäure‐anhydride (NCAs) (2,5‐Oxazolidindione)1lassen sich mittels 2‐Nitrobenzolsulfenylchlorid und Triäthylamin unterhalb 0°C schnell, quantitativ und racemisierungsfrei am Stickstoff sulfenylieren. Vierzehn neue NPS‐NCAs (3a–c,e–h,k–q), zum Teil von trifunktionellen Aminosäuren, wurden synthetisiert. Die NPS‐NCAs3a–q,6–8sind lagerbeständig und polymerisieren nicht. Sie werden schon durch geringe Mengen an Trialkylaminen, aber auch durch reines Pyridin im Lauf von Stunden racemisiert. Die Racemisierung wurde kinetisch untersucht, und ihr Verlauf wird diskutiert. Die NPS‐α‐NCAs3a–qeignen sich nicht zur Peptidsynthese in wäßriger Phase (Schotten‐Baumann‐Methode) und geben auch bei der Umsetzung mit Aminosäurealkylestern keine guten Resultate. Durch Umsetzung mitN‐(Trimethylsily)aminosäureestern (22) lassen sich jedoch

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071108

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年代:1974

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AbstractDie Umsetzung von Pentacarbonyl(hydroxymethylcarben)chrom(0) mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCCD) führt über intramolekular Wasserabspaltung und anschließende Cycloaddition von DCCD zu Pentacarbonyl(1‐cyclohexyl‐4‐cyclohexylimino‐2‐carbena‐azetidin)chrom(0) (1). Als Nebenprodukt entsteht durchO,N‐Carbenylumlagerung der Ureidocarben‐Komplex Pentacarbonyl[N,N′‐dicyclohexylureido(met

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071109

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年代:1974

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AbstractWährend die Reaktion von Pentacarbonyl(hydroxyphenylcarben)chrom(0) mit Dicyclohexyl‐carbodiimid (DCCD) unter intermolekularer Wasserabspaltung zu [Pentacarbonyl(hydroxy‐phenylcarben)chrom]‐anhydrid(1) führt, ergibt die Umsetzung von DCCD mit dem analogen Wolfram‐carben‐Komplex unter Abspaltung eines CO‐Ligandentrans‐(Benzoylpentacar‐bonylwolframato‐O)tetracarbonyl(phenylcarbin)wolfram (2). –1und2reagieren mit Tetraalkylammoniumhalogeniden zu den entsprechendentrans‐Tetracarbonylhalogeno(phenylcarbin)chrom‐ bzw. ‐wolfram‐Komplexen sowie Tetraalkylammonium‐

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19741071110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1974

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