摘要:

AbstractDie Umsetzungen von (Z)‐Bis(dichlorboryl)alkenen5mit 2‐Methyl‐1,1‐bis(trimethylstannyl)‐1‐propen (6) ergeben die 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulvene2a–c. In2cwerden die Chloratome durch N(CH3)2, N(C2H5)2und CH3unter Bildung von2d–fersetzt. Das Lewis‐acide Methylderivat2freagiert mit Cr(CO)6, Mo(CO)6und Ni(C3H5)2zu den Einkernkomplexen7a,7bund8. Der Tetracarbonylchromkomplex7abildet mit Triethylphosphan das zwitterionische Additionsprodukt9. Röntgenstrukturanalysen von7bund9zeigen, daß der Heterocyclus in7bst

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220302

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBromotrisilylmethane (Me3Si)2(Ph2XSi)CBr (4‐13; Tab. 1) entstehen durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2HSi)CM (M = Li, Na) mit Brom bzw. Brom/Chlor (X = H, Cl, Br) sowie durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2BrSi)CBr mit KHF2(X = F), H2O oder MeOH (X = OH, OMe), MeLi (X = Me), BuLi/Br2(X = Bu), PhLi/Br2oder PhLi/PhOLi/Br2(X = Ph, OPh). PhLi, BuLi undtBu3SiNa reagieren mit den Bromtrisilylmethanen unter Br/M‐Austausch zu Verbindungen (Me3Si)2(Ph2XSi)CM, die protolysiert, alkyliert und bromiert werden können [Bildung von (Me3Si)2(Ph2XSi)CY mit Y = H, R, Br;4–23, Tab. 1]. Für X = Halogen existiert das Gleichgewicht (Me3Si)2(Ph2XSi)CM‵Ph2SiC(SiMe3)2(3) + MX. Das Silaethen3bildet sich in Et2O bei –78°C (X/M = Br/Li) bzw. Raumtemperatur (X/M = F/Li, Br/Na) reversibel in kleiner Konzentration, bei höheren Temperaturen irreversibel (Bildung von Folgeprodukten von3). Die intermediäre Existenz von3wurde auf chemischem Wege durch Abfangen von3u.a. mit RLi (Bildung von Insertionsprodukten in die RLi‐Bindung), Ph2C = NSiMe3(Bildung eines als3‐Quelle dienenden [2 + 4]‐Cycloaddukts),tBu2MeSiN3(Bildung eines [2 + 3]‐Cycloaddukts) und insbesondere 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (Bildung von Diels‐Alder‐ und En‐Reaktionsprodukten) wahrscheinlich gemacht, wobei in letzterem Falle Produkte und Ausbeuten unabhängig von der3‐Quelle sind. Mit dem Übergang von Me2SiC(SiMe3)2(1) zu3ist keine prinzipielle, sondern nur eine graduelle Änderung der

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220303

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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AbstractDie Einschiebung der EO‐ bzw. EN‐Bindung von Phosphan‐, Arsan‐ und Stiban‐Derivaten E(OMe)3bzw. E(NMe2)3in die BN‐Bindung der Amino‐imino‐borane5a,bwird vom Lewis‐Säure‐Charakter der EX3‐Verbindungen bestimmt, der in der Reihe E = P

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220304

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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AbstractDas 1,2,3‐Azaphosphaboriridin7, dargestellt durch Enthalogenieren der Boryl(phosphino)amin‐Vorstufe6, reagiert mit Schwefel und Selen nicht nur unter Ringerweiterung, sondern zugleich unter Oxidation des λ3‐Phosphors zu den neuen Heterocyclen8. Während sich die aus Cr(CO)6und W(CO)6unter Photolyse erzeugten Pentacarbonylfragmente M(CO)5an das P‐Atom von7addieren, erhält man mit MeI kein Phosphoniumsalz. Vielmehr wird das RP‐Fragment von7unter Bildung des Iminoborans tmp–tBu alsiPr(Me)

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220305

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1989

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Abstract(Me2N)3S+OSF−5(3) wurde aus OSF4und (Me2N)3S+Me3SiF−2(„TAS‐Fluorid”︁,1) dargestellt. Aus SF4, CF3SF3, (CF3)2CFSF3und1entstehen TAS+SF−5(5a), TAS+CF3SF−4(5b) und TAS+(CF3)2CFSF−4(5c). Die spektroskopischen Daten dieser Salze und die Kristallstruktur von3

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220306

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年代:1989

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AbstractDurch Umsetzung von Germanium(II)‐chlorid (als 1,4‐Dioxan‐Komplex) mit dem substitutionslabilen Organomangan‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2(THF) (1) im Molverhältnis 1:2 erhält man den neuen μ‐Dichlorogermylen‐Komplex μ‐GeCl2)[(η5‐C5H5) ‐Mn(CO)2]2(3), dessen Molekülstruktur durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Durch reduktive Enthalogenierung von3mittels Zink‐Staub in Gegenwart von weiterem1gelingt eine schrittweise Synthese der bekannten Verbindung μ3‐Ge)[(η5‐C5H5) Mn(CO)2]3(4), die aus1auch nach

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220307

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年代:1989

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AbstractLinear und trigonal‐planar konfigurierte Zinn‐Atome aufweisende Organomangan‐Komplexe sind nach zwei Methoden darstellbar: Schrittweise Behandlung des Komplexes (η5‐C5H4CH3)‐Mn(CO)2(THF) (1a) mit Zinn(II)‐chlorid und Zink‐Staub führt ebenso zum Zinn‐Komplex (μ3‐Sn)[(η5‐C5H4CH3)Mn(CO)2]3(2a) wie die Umsetzung von1amit Monostannan, SnH4. Der Pentamethylcyclopentadienyl‐Komplex1bergibt analog die Derivate (μ3‐Sn)[(η5‐C5Me5)(CO)2]3(2b) und (μ‐Sn)[(η5‐C5Me5)Mn‐(CO)2]2(3b). Formal weist der μ3‐Sn‐Komplex2azwei MnSn‐Einfachbindungen und eine MnSn‐Do

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220308

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年代:1989

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AbstractDie ersten Komplexverbindungen von linear koordiniertem (zweibindigem) und trigonal‐planar koordiniertem (dreibindigem) Blei werden unter präparativen, strukturchemischen und elektrochemischen Aspekten beschrieben. Die Komplexe (μ‐Pb)[η5‐C5H4R)Mn(CO)2]2(2a: R = H;2b: R = CH3) entstehen bei der Umsetzung von Blei(II)‐chlorid mit den Lösungsmittel‐Komplexen (η5‐C5H4R)Mn(CO)2(THF) (1abzw.1b). Weitere Umsetzung von2bmit1bergibt das mit Methylencyclopropan isolobale Mn3Pb‐Derivat3bder Formel (μ3‐Pb)[(η5‐C5H4CH3)Mn(CO)2]3. Strukturchemische Daten legen den Schluß nahe, daß MnPb‐Einfachbindungslängen ca. 261 pm betragen sollten, während Doppelbindungen zwischen diesen Elementen im Abstandsber

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220309

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年代:1989

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Abstract[Bis(trimethylsilyl)methyl]dichlorphosphan (1) reagiert mit Chlorbis(trimethylsilyl)methyllithium (2) zu dem 1‐Chlor‐λ3‐phosphiran6. Durch nucleophile Substitution des Chloratoms läßt sich6vielfältig derivatisieren (9a–n). Im Falle der Umsetzung mit Bis(trimethylsilyl)amin führt die Reaktion nicht zum Aminophosphiran15, sondern zum isomeren Phosphaalken16. Phosphiran15ist jedoch durch Reaktion des Methylenphosphans17mit2zugänglich. Durch Nucleophil im Überschuß wird9unter Abspaltung von Tris(trimethylsilyl)ethen (10) zum Phosphid13gespalten.9fzerfällt thermisch unter Bildung von10und Chlormethylenphosphan20. 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en (DBU) und Methylentriphenylphosphoran reagieren mit6unter Substitution zu22und23, während mit Trimethylsilylazid ein Azidophosphiran24erhalten wird. AlCl3reagiert mit6zum Phosphiran‐Komplex27. Die Molekülstruktur von27und die NMR‐Daten der P

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220310

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年代:1989

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AbstractDie Addition von SF5Cl an SF5CHCF2ergibt Produkte, die zwei SF5‐Gruppen an einem Kohlenstoff tragen. In diesen kommt es zu einer starken Hinderung der Rotation um die CC‐Einfachbindung. Die höchste Rotationsbarriere wird mit 61.7 kJ mol−1gefunden, d. h. Rotationsisomere sind bei Raumtemperatur getrennt n

ISSN:0009-2940    

DOI:10.1002/cber.19891220311

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年代:1989

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