摘要:

AbstractA theory of fiber formation from concentrated polymer solutions is presented which is based on the overlap of polymer molecules. The extent of overlapping is estimated from our diffusion measurements (J. Polymer Sci.,19, 337 (1956)). Above a certain concentration, which is lower the greater the size of the individual molecules, the polymer molecules lose their identity and the solution becomes a continuous network. Under these conditions the solution is spinnable and the structure of the network is independent of the molecular weight but depends on the flexibility of the chains. Calculations show that the drawn‐out network which forms the fiber has long‐range periodicity (100–500 A.) and is in agreement with the order of magnitude observed in smallangle x‐ray diffraction of synthetic

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310311

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractA rational measure of the heterogeneity of high molecular substances is obtained by comparison of their molecular weight distribution with the theoretical distribution arrived at if infinitely large molecules are depolymerized in such a way that all linkages between the basic molecules are broken with equal ease. This distribution differs noticeably from the error function, which was used by Lansing and Kraemer in measuring heterogeneity. A table is given, by which the distribution curve can be transformed to a straight line. These table values, called “dist” values, are logarithms of the degrees of polymerization in the theoretical distribution, expressed in per cent of the median degree of polymerization. For a fractionated sample, the table values corresponding to the various percentages of substance at which the fractions were obtained are plottedversusthe logarithms of the molecular weights. If the molecular weight distribution of the sample is similar to that in depolymerization, a straight line fits the points. The inverse value of the inclination of this line is a measure of the heterogeneity, for which the name heterogeneity quotient is sugges

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310312

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractOn rappelle d'abord les résultats déja obtenus lorsqu'on utilise la méthode interférométrique de Scheibling dans l'étude de la diffusion brownienne de corps polydispersés. On développe ensuite le calcul de trois coefficients de diffusion moyens, qu'on peut relier à des moyens en masses particulières, et qui dans le cas d'une fonction de distribution de forme connue permettent de la déterminer complètement. De plus on peut faire l'analyse complète, a partir de ces trois moyennes d'un mélange de deux espèces différents en proportions quelconques. Quelques exemples expérimentaux montrent les possibilités et la précision de cette méthode. On montre enfin qu'on peut mettre la fonction représentant la courbe expérimentale sous la forme d'un produit de composition, ce qui permet d'obtenir la fonction de distribution par deux transformations de Fourier successives. L'application de ce procédé à une répartition théorique donne un résultat satisfaisant qui justifie une étud

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310313

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractOn donne les principes d'une théorie générale des propriétés hydrodynaniiques des macromolécules en solution qui utilise comme modèle moléculaire un chaîne subdivisée enNsous‐chaînes de Gauss, les frottements du liquide sur la chaîne étant localisés au points de jonction des sous‐chaînes. II s'agit d'un modèle déjà ancien, mais qui a été utilisé récemment avec un succès tout particulier par Rouse pour étudier les propriétés visco‐élastiques en haute fréquence. Pour édifier une théorie générale à partir de ce modèle nous avons (1) introduit la viscosité interne, (2) tenu compte des interactions hydrodynamiques entre les sous‐chaînes. Du point de vue pratique (1) est plus important que (2). L'introduction de la viscosité interne est indispensable pour rendre compte des différents phénomènes qui peuvent se présenter lorsque la solution est soumise à un écoulement (orientation de configurations “figées,” ou déformation). L'effet des interactions hydrodynamiques, de son côté, avait déjà été étudié à l'aide d'un modèle plus détaillé (Kirkwood et Riseman) et I'on avait pu expliquer ainsi les variations de la viscasité intrinsèque avec la masse moléculaire. Si l'on tient compte des interactions hydrodynamiques avec le modèle actuel on n'obtient pas pour I'instant de résultat fondamental supplémentaire. On constate en particulier que la viscosité intrinsèque peut être introduite dans les formules (par exemple dans les expressions de tg α et de Δnen biréfringence d'écoulement); les interactions hydrodynamiqnes ne se manifestent plus alors que par des modifications peu importantes de quelques coefficients numériques. La viscosité interne telle qu'elle est introduite ici diffère dans sa définition de celle de W. Kuhn et H. Kuhn. On définit la rotation instantanée de la molécule en chaîne, puis la défonnation locale instantanée. La viscosité interne s'oppose alors, dans chaque sous‐chaîne,à la vitesse de déformation relative des extrémités de cette sous‐chaîne. Comme première application de la théorie générale, on étudie les propriétés dynamo‐optiques d'une solution monodispersée, infiniment diluée, soumise à un écoulement à gradient de vitesse constant. Les principaux résultats sont les suivants: (a) Grandeur de la biréfringence. Le rapport constante de Maxwell sur viscosité intrinsèque est indépendant de la masse dans une série de polymères homologues. (b) Angle d'extinction. On donne une expression générale (valable pour toutes les valeurs de la viscosité interne) de la pente initiale tg α de la courbe donnant I'angle d'extinction en fonction du gradient de vitesse. Les calculs sont explicités pour les faibles valeurs de la viscosité interne (viscosité η0du solvant élevée) et pour les valeurs élevées de la viscosité interne (viscosité η0du solvant petite). On détermine ainsi, respectivement, l'asymptote de la courbe tg α(η0) et la tangente initiale ainsi que le terme de courbure à l'origine. La forme générale de la courbe tg α(η0) est exactement celle qui avait été obtenue par la théorie de la sphère élastique. Ainsi se trouve confimée la possibilité de distinguer entre un effet d'orientation sur des configurations “figées” (ou sur des particules rigides) et urn effet de déformation, lorsque la courbe expérimentale tg α(η0) est connue. On étudie des possibilités de déterminer la viscosité interne par des mesures de biréfringence d'écoulement. Le rapport de la pente de la tangente initiale et de la pente de l'asymptote est très voisin de 10. (Il est indépendant de la nature du polymère et de la masse moléculaire.) Des confrontations avec l'expérience sont ensuite effectuées. On constate que la théorie est susceptible de représenter de

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310314

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe experimental study of the dynamic double refraction in polymer solutions in different solvents shows a parabolic dependence of the dynamooptical constant from the refractive index of the solvent. This character of the said dependence can be explained qualitatively in terms of the molecular coil asymmetry; it can be interpreted quantitatively on the basis of the equivalent molecular ellipsoids model. The investigation of the Maxwell effect in a series of polymer fractions with different MW gives the following law: If the refractive indexes,nsandnkof the solvent and polymer are equal, the ratio [n]/[η]is independent of the MW. Here [η] is the dynamooptical constant and [η]is the intrinsic viscosity. If the value ofnk−nsis high enough, the ratio [n]/[η]increases as the MW becomes higher and sometimes changes the sign. This law is determined also by the form anisotropy of macromolecules. It agrees well with the theory of equivalent ellipsoids. This theory can be used for the quantitative interpretation of the experimental results. It gives the estimation of the value of the molecular coil asymmetry in agreement with Kuhn's theory. In some cases (e.g., polystyrene in dioxane) the experiment shows change of sign of double refraction as the flow velocity gradient increases. This effect can be explained also by the equivalent molecular ellipsoids theory. As the molecular chains are uncoiling in the field of flow velocity gradient, their intrinsic optical anisotropy increases more than the form anisotropy. The comparative study of photoelasticity in the films of some polymers and of dynamic double refraction in their solutions shows the direct dependence of both effects to be in accordance with Kuhn's statistical t

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310315

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractOn effectue sur deux types de polymères des expériences de biréfringence d'écoulement analogues à celles de Cerf, c'est‐à‐dire que l'on mesure la pente tg α de la tangente à l'origine de la courbe d'extinction dans des solvants de viscosité η0variable. (a)Polystyrènes. Les mesures portent sur quatre échantillons de masses 520.000, 1.240.000, 3.530.000 et 10.000.000. Pour chacun d'eux, à une concentrationcdonnée, tg α est une fonction linéaire de η0. Les droites relatives à diverses concentrations ont měme ordonnée à l'origineB. La quantitéBest proportionelle à la masse moléculaire. Ces résultats faciliteront les extrapolations àc= 0 et à η0= 0 des mesures d'angle d'extinction. (b)Acides désoxyribonucléïques. Les valeurs de tg α obtenues sur un échantillon de masse 6 × 106se placent au voisinage de deux droites d'ordonnées à l'origine respectivement nulle et positive et dont les pentes sont dans un rapport de l'ordre de 4,5. Des observations analogues sont faites sur les résultats obtenus par d'autres auteurs, à l'aide d'un échantillon de měme masse, préparé par une méthode différente. On effectue une premiére confrontation entre les résultats expérimentaux et une théorie récente, fondée sur le modèle àNsous‐chaǐnes de Gauss et qui tient compte de la viscosité interne de la particule. Une interprétation plus complète nécessitera la connaissance des valeurs de la viscosité intrinsèque des polymères étudiés dans les différents solvants utilisés. D'ores et déjà on peut dire que la plupart des données expérimentales sont en accord avec les conclusions théoriques. En particulier, on confirme la possibilité de déterminer le terme de viscosité interne comme ordonnée à l'roigine de l'asymptote à la courbe tg α en fonction de η0. On corrobore les conclusions de Sadron quant à l'existence de deux catégories d'acides désoxyribonucléïques, les deux échantillons examinés ici présentant une rigidité différente. Toutefois, les variations du terme de visc

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310316

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年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractA discussion is given of a number of problems concerning the measurements of flow birefringence and an apparatus is described in which the uncertainties arising from these problems are reduced as much as possible. The problems discussed are: diffraction of light in the narrow gap formed by the cylinders; influence of the optical properties of the material of the cylinders; building up of pressure differences in an apparatus with variable width of slit (Kuhnet al.); appearance of a temperature gradient in the rotating apparatus, disturbing the optics of the system. The apparatus built consists of a stationary outer cylinder and a rotating inner cylinder with a narrow gap in between. A narrow pencil of light runs through the gap and parallel to the cylinder axis. The light, which deviates from the pencil due to diffraction followed by reflection at the cylinder walls, is intercepted by an extra slit behind the apparatus. The cylinders are made of dark glass because of its optical properties. The heat generated in the gap due to the gradient of flow is removed by an extra convection current parallel to the axis of the apparatus and therefore perpendicular to the main flow. In this way it is possible to keep the temperature nearly uniform in the gap.

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310317

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn laminar flow, polymer molecules are deformed and oriented. The effect is generally observed by investigating the resulting streaming birefringence. From the measurement of the magnitude of the effect, not only the optical anisotropy of the monomer unit, and its dependence on the solvent, but also the uncoiling of the linear macromolecule in the flow can be determined. From the extinction angle, information about the size and flexibility of the coil can be obtained. Since evaluation of the experimental data depends on the special model and on the statistics of the chain elements, an independent check is highly desireble. Light scattering yields such additional information on the size and shape of the deformed macromolecule, information which is less influenced by the special assumptions of the individual models. The pertinent scattering functions are calculated for the freely draining Gaussian coil and for the optically isotropic monomer unit, which in turn allows the determination of molecular parametersi.e., of the main gyration radii from the measurement of the angular dependence of the scattered light.

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310318

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDans le but de déterminer la portée pratique de l'étude de la lumière diffusée par des particules soumises à un champ d'orientation, nous avons établi les équations permettant de relier la variation de l'intensité diffusée aux caractéristiques moléculaires en fonction du champ d'orientation. Nous donnons tout d'abord les premiers termes du développement en série de ces équations dans le cas où la forme des particules et la nature du champ d'orientation sont quelconques. Puis, nous donnons l'expression complète de la fonction de répartition de l'intensité lumineuse dans le cas où le champ d'orientation est un champ électrique et où les molécules sont assimilables à des pelotes de Gauss. Les résultats de cette analyse théorique suggèrent une méthode expérimentale simple qui permet de caractériser la rigidité des molécules. Après une brève description de l'appareillage utilisé, nous citons, comme exemple d'applications, les expériences faites sur un échantillon de poly‐DL‐phénylalanine. En solution dans le benzène ces molécules se comportent comme des chaǐnes de Gauss flexibles. A partir des résultats expérimentaux il est possible de calculer, entre autres grandeurs physiques, la valeur du moment électrique porté par ses chaǐnons. Du point de vue pratique, le choix d'un champ électrique limite les applications aux molécules en chaǐnes porteuses d'un moment électrique. Cette restriction tomberait si l'on rempl

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310319

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

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摘要:

AbstractThe dielectric properties of polymer solutions are calculated on the assumption that each polymer molecule may be divided inNsubmolecules whose end‐to‐end distance shows Gaussian distribution. Electrical charges of alternating sign are attributed to the ends of these submolecules. The equations of motion are given for free‐drained structures. From these equations of motion the diffusion equation in configuration space is constructed. The average dipole moment can be calculated by a simple integration procedure. It is found that there should be two dispersion regions, one at low frequencies proportional to 1/N2and one at high frequencies independent ofN. The high frequency maximum in the loss curve has a shape which is very nearly that for a process with a single relaxation

ISSN:0022-3832    

DOI:10.1002/pol.1957.1202310320

出版商:Interscience Publishers, Inc.    

年代:1957

数据来源: WILEY