摘要:

AbstractDie Kinetik der Addition 2,6‐disubstituierter Phenole und N‐Methylaniline an 2, 6‐disubstituierte Arylcyanate wurde zur Klärung des sterischen Substituenteneinflusses untersucht. Aus dem Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten ist eine Reaktionsverzögerung durch 2, 6‐Substituenten in der Reihe Phenole>Arylcyanate>Amine zu erkennen. Primärer und sekundärer sterischer Effekt wirken bei den Phenolen und Arylcyanaten in gleicher Richtung reaktionsverlangsamend. Bei den Aminen kompensiert der reaktionsbeschleunigende sekundäre teilweise den reaktivitätssenkenden primären sterischen Effekt.Die Ergebnisse bieten eine unabhängige Bestätigung des früher vorgeschlagenen sechsgliedrigen Übergangszustande

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160402

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie durch Addition von α‐subst. Methanphosphonsäureestern1,2an Isothiocyanate erhältlichen CH‐aciden Thioamide3,4geben durch S‐Alkylierung Keten‐S, N‐acetale5,6.3a–creagieren mit Oxalylchlorid zu Thiazolin‐dionen‐(4, 5)8a–c, mit Brom zu Benzthiazolinen13. Der Umsatz von4mit Brom führt hingegen primär zu Disulfiden14a,b. 3cwird durch Hydrazinhydrat zu einem 4‐phosphono‐substituierten 3‐Anili

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160403

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

数据来源: WILEY

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Abstractα, β‐Dibromierte Aldehyde reagieren mit Phosphorigsäuretrialkylestern erwartungsgemäß bereits bei Raumtemperatur in einer Perkow‐Reaktion zu den entsprechenden Dialkyl‐vinyl‐phosphorsäureestern. Die Umsetzung der aus Acrylestern durch Bromierung in Gegenwart von LiCl oder KBr in hohen Ausbeuten darstellbaren α,β‐Dibromcarbonsäureester mit 2 Mol Phosphorigsäureestern führt in einer Ausweichreaktion weder zum Phosphonsäureester noch zum Phosphorsäurevinylester, sondern unter Enthalogenierung zu Acrylester und hauptsächlich Unterphosphorsäuretetraäthylester. Für den Reaktionsverlauf wird ein Mechanismus diskutiert, bei dem das gleiche Zwischenprodukt sowohl bei dieser als auch bei der Perkow‐ und der Arbus

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160404

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

数据来源: WILEY

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AbstractOrthoameisensäuretriäthylester2agibt mit H3PO3in Gegenwart von Spuren Wasser Phosphorigsäurediäthylester, während mit wasserfreier H3PO3neben O‐Alkylierung auch „P‐Dialkoxymethylierung”︁ unter Bildung von Diäthoxymethan‐phosphonsäurediäthylester4abeobachtet wird. Mit P4O6reagiert2aebenfalls unter Bildung von4aund dem Pyrophosphonsäureester10.–Der Ablauf der Reak

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160405

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

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AbstractQuecksilberacetat bildet oberhalb 120°C mit Acetonitril mehrfach am Kohlenstoff mercurierte Derivate. Aus den Ansätzen konnte in hoher Ausbeute Tris‐(acetoxymercuri)‐cyanmethan isoliert und analytisch charakterisiert werden. Die monomercurierten Verbindungen ClHgCH2CN und Hg(CH2CN)2wurden aus Lithiumacetonitril und Quecksilber(II)‐chlorid bei −70°C als stabile, schmelzbare Substanzen dargestellt. Aus ClHgCH2CN zugängliches Acetoxymercuri‐cyanmethan setzt sich mit Acetonitril schon bei dessen Siedetemperatur zu den schwerlöslichen Bis‐ und Tris‐(acetoxymercuri)‐Verbindungen um. Der Cyanmethylrest ist von Quecksilber nicht auf Palladium zu übertragen und dadurch zu aktivieren, sondern es bilden sich stabile Komplexe zwischen ClHgCH2CN bzw. Hg(CH2CN)2und PdCl2. Durch Photolyse wurde aus Hg(CH2CN)2Succinonitril erhalten. Die Verbindungen wurden IR‐spektroskopisch und z. T. pol

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160406

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

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AbstractAcyl‐ und Arylsulfonylisocyanate reagieren mit tert.‐Butylhydroperoxid zu N‐Acyl‐(2) bzw. N‐Arylsulfonylperoxycarbamidsäure‐tert.‐butylestern3. Chlorsulfonylisocyanat gibt mit tert.‐Butylhydroperoxid den instabilen N‐Chlorsulfonylperoxycarbamidsäure‐tert.‐butylester4, der mit Wasser zu Peroxycarbamidsäure‐tert.‐ butylester5, mit Alkoholen und Phenolen zu den entsprechenden N‐Alkoxy‐ bzw. N‐Aroxysulfonylderivaten reagiert und mit Aminen die entsprechenden N‐(Aminosulfonyl)‐peroxycarbamidsäure‐tert.‐butylester7liefert. Die thermische Zersetzung einige

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160407

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

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AbstractAus β‐Hydrazino‐isovaleriansäure7wurde durch Umsetzung mit Aceton, Hydrocyanierung des gebildeten Hydrazons8und Dehydrierung der Hydrazosäure9mit Brom die bisher unbekannte Isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleriansäure10erhalten. Das Kaliumsalz der Azocarbonsäure10reagiert mit Oxalylchlorid zum Säurechlorid11. Daraus wurden der Isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleriansäure‐tert.‐butyl‐perester12und das Bis‐[isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleroyl]‐peroxid13synthetisiert. Das Diacylperoxid13wurde in zwei isomeren Formen erhalten. Kinetische Daten und Hauptprodukte der Thermolyse von12und13bei

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160408

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

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AbstractPhenylisocyanat und einige kernsubstituierte Abkömmlinge bilden mit N‐Chlor‐alkylaminen kernchlorierte Arylharnstoffe4a–4d;5a–5d. In der Regel tritt das Chlor in die para‐Stellung ein, bei besetzter para‐Stellung in die ortho‐Stellung. Als Zwischenstufen der Reaktion werden N‐Chlor‐harnstoffe wahrscheinlich gemacht Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse (6b) wird isoliert und in die kernchlorierte Verbindung umgewandelt. N‐Chlor‐dimethylamin reagiert mit Phenylisocyanat bzw. 3‐Chlorphenylisocyanat zu den bekannten Herbiciden Monuron1und Diuron2. Hier werden als Zwischenstufen betainartige Anlagerungsprodukte8formuliert und durch die starke Chlorierungswirkung der Reaktionsansätze gegenüber zugesetzten Aroma

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160409

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

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AbstractWährend die aus α‐Diäthoxyphosphono‐α‐äthoxycarbonyl‐N‐aryl‐thioacetamiden1erhaltenen Ni(II)‐Komplexe CS…︁Ni…︁OC‐Koordination aufweisen, sind die Ni(II)‐Komplexe der α‐Diäthoxyphosphono‐α‐cyano‐N‐Aryl‐thioacetamide7CS…︁Ni…︁OP‐koordiniert. Die Umsetzung der Komplexe mit Basen führt zu Addukten

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160410

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

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AbstractDie Solvatochromie von 1,2‐Diimin‐molybdän(0)‐carbonylkomplexen wird zur Charakterisierung der Lösungsmittelpolarität von 40 organischen Lösungsmitteln und filmbildenden Polymeren herangezogen. Absorptionsmessungen an der langwelligen Absorptionsbande führen zur Aufstellung einer Polaritätsskala der Lösungsmittel, die erhebliche Unterschiede zu der auf Solvatochromie‐messungen an Pyridiniumsalzen beruhenden ET‐Skala aufweist. Die Ursachen der Unterschiede werden diskutiert, und es werden Vergleiche zu einigen lösungsmittelabhängigen Eigenschaften anderer Verbindungen gezogen. In organischen filmbildenden Polymeren ist die Solvatochromie der Komplexverbindungen abhängig von der chemischen Natur der solvatisierenden Gruppen und weniger von den sterischen Verhältnissen im Polymeren. Es wird gezeigt, daß sich in gemischten Lösungsmitteln die Natur der Solvathülle um den Chelatkomplex von der makroskopischen Zusammensetzung des Lösungsmittelgemischs be

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19743160411

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1974

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