摘要:

Abstract1,3‐Dichlorpropen reagiert mit Ammoniak in wäßrig‐alkoholischer Lösung unter Bildung des primären, sekundären und tertiären Chlorpropenylamins sowie des quaternären Ammoniumsalzes. Die mengenmäßige Zusammensetzung hängt vom Molverhältnis 1,3‐Dichlorpropen/Ammoniak ab. Kinetische Untersuchungen bei 50°C ergaben, daß alle 4 Teilreaktionen der Reaktionsfolge nach Zeitgesetzen 2. Ordnung verlaufen. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden durch ein numerisches Iterationsverfahren ermittelt; sie hängen ab von der Chlorionenkonzentration und der Konzentration der basischen Komponenten des Systems. Ammoniak reagiert mit Dichlorpropen etwa 10mal langsamer als die Chlorpropenylamine. Die Ergebnisse sprechen für e

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290301

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1965

数据来源: WILEY

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AbstractDurch kinetische Messungen in Verbindung mit Konkurrenzreaktionen konnte nachgewiesen werden, daß Bischlornitrosoverbindungen, die aus NOCl und Olefinen zugänglich sind, ebenso wie die entsprechenden α‐Chloroxime mit nucleophilen Agenzien nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus reagieren. Die als Zwischenprodukte auftretenden Nitrosoolefine konnten UV‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Dimere Nitrosoolefine wurden als definierte Verbindungen aus den NOCl‐Addukten einiger Aryläthy

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290302

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1965

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AbstractDie MICHAEL‐Addition von Methylvinylketon an 1‐Acetyl‐2‐benzyl‐3‐carbomethoxy‐4‐piperidon verläuft vollständig stereoselektiv und liefert in zwei Reaktionsstufen praktisch ausschließlich eines von vier möglichen Enantiomerenpaaren des 1‐Benzyl‐2‐acetyl‐6‐keto‐9‐carbomethoxy‐10‐hydroxy‐decahydroisochinolins (IIIa), wie aus der quantitativ gelungenen Trennung der Säure (IIIb) in die optischen Antipoden hervorgeht. Aus der Rotationsdispersion ergibt sich eine cis‐Verknüpfung der beiden Ringe, die außerdem chemisch bewiesen wird.Die Reduktion der 6‐Ketogruppe nach MEERWEIN‐PONNDORF‐VERLEYbzw. durch katalytische Hydrierung an RANEY‐Nickel führt überwiegend zum entsprechenden axialen Alkohol, während die Reduktion mit Natriumborhydrid ein Gemisch von äquatorialem und axialem Alkohol (etwa 2:1) liefert. Durch Überführung des äquatorialen Alkohols in das Lacton wird bewiesen, daß von den beiden denkbaren cis‐Konformationen diejenige mit (in bezug auf den Cyclohexanring) axialer 9‐Carboxylgruppe entstanden ist. Das steht auch in Übereinstimmung mit den Verseifungsgeschwindigkeiten von IIIa und anderen Estern dieses Systems und den Ergebnissen der NMR‐Spektroskopie.Die Konformation der Benzylgruppe ließ sich mit Hilfe der IR‐ und der NMR‐Spektroskopie ermitteln.Die Ergebnisse erlauben es, die absolute Konfiguration der Verbindung IIIa festzulegen.Die Gründe für den gefundenen sterischen Verlauf der MICHAEL‐Ad

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290303

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1965

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AbstractDie 1‐Methylencycloalkanone‐(2) der Ringgröße C5C10, C12und C16wurden durch Thermolyse der entsprechenden 1‐Piperidinomethyl‐cycloalkanon‐(2)‐hydrochloride dargestellt und als Nitrosylchlorid‐Addukte bzw. mittels der IR‐ und UV‐Spektren sowie der Dipolmomente charakterisiert. — Die in der ringhomologen Reihe dieser 1,2‐überbrückten Vinylketone unterschiedlich ausgeprägte Neigung zur Dimerisation wurde abgeschätzt und mit strukturellen Effekten in Zusammenhang gebracht. — Modellvorstellungen sowie die Auswertung IR‐ und NMR‐spektroskopischer Daten lassen den Einfluß der Ringgröße auf die konformationelle Anordnung der exo‐Methylen‐Keto‐Gruppe (

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290304

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1965

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AbstractEs wird die Doppelbindungsisomerisierung bei der Dehydratisierung von n‐Octanol‐(1) und ‐(2) unter dem katalytischen Einfluß von γ‐Aluminium‐ und Thoriumoxid untersucht. Die dabei anfallenden Gemische stellungs‐ und cis‐trans‐isomerer n‐Octene werden gaschromatographisch quantitativ analysiert.Durch partielle Inaktivierung des Katalysators ist es möglich, auf Kosten des Umsatzes die Doppelbindungsisomerisierung weitgehend zurückzudrängen. Die Zusammensetzung der erhaltenen Octenisomeren‐Gemische wird im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus der katalytischen Deh

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290305

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年代:1965

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AbstractDie Bildungsenthalpien der Ni(α‐Phenylalkylamin)4(NCS)2‐Komplexe werden mit zunehmender Länge der Seitenkette größer, während die der Clathrate in den meisten Fällen abnimmt. p‐Xylol weist die höchste Bildungsenthalpie auf, m‐Xylol die niedrigste. Wahrscheinlich tritt bereits in Lösung eine Aneinanderlagerung der Clathrat

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290306

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年代:1965

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AbstractMit einem fokussierenden Röntgenspektrographen wurden die Lage und die Form der Cr Kα1,2‐Linien in mehreren einfachen und komplexen Chromverbindungen in Abhängigkeit von der chemischen Bindung untersucht. Es ergaben sich eindeutige Beziehungen zwischen den einzelnen Wertigkeitsstufen und den Verschiebungen und Änderungen der Halbwertsbreite und des Asymmetrieindex dieser Linien. Auf die damit verbundenen Möglichkeiten zur Lösung gewisser bindungstheoretischer Fragen mit Hilfe röntgenspektroskopischer Messungen wird hin

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290307

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年代:1965

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AbstractDie Bildung von Benzonitril aus Benzaldehyd und NH3in Methanol in Gegenwart von CuCl2und Na‐Methylat wird untersucht.Es wird vermutet, daß die Reaktion über das Benzaldimin als Intermediärprodukt abläuft. Die Ausbeute des Benzonitrils in Abhängigkeit von der Zeit, der Temperatur und der Konzentration an Na‐Methylat wird ermittelt.Bei der Oxydation von Vinylbromid zu Acetonitril tritt als Nebenprodukt Äthano

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290308

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年代:1965

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AbstractBei der Einwirkung von Säurehalogeniden auf 5,6‐Dimethyl‐5,6‐dihydroxy‐5,6‐dihydrochrysen entsteht ein Gemisch der beiden möglichen Methyl‐halogenmethyl‐chrysene, das durch fraktionierte Kristallisation getrennt wurde. De Zuordnung erfolgte mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie. Es wird ein Beweis für die starke Hemmung der freien Rotation der beiden Methylgruppen im 5,6‐Dimet

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290309

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年代:1965

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AbstractDie Fraktion>165°C des L‐Formingabstreifers wurde auf ihre Inhaltsstoffe sowie deren mengenmäßige Verteilung untersucht.Durch kombinierte Anwendungen der Feinfraktionierung, der Gaschromatographie und der IR‐Spektroskopie wurden insgesamt 40 aromatische Kohlenwasserstoffe identifiziert und quantitativ bestimmt. Das sind mehr als 80 Gew.‐% der gesamten Fraktion.Die dazu erforderlichen Modellsubstanzen wurden entweder synthetisch hergestellt oder aus anderen geeigneten Produkten isoliert. Es standen insgesamt 72 Kohlenwasserstoffe als Modellsubstanzen zur Verfügung.Im untersuchten Siedebereich des L‐Formingabstreifers wurden neben 7 C9‐Alkylbenzolen sowie Indan und Inden alle isomeren C10‐Alkylbenzole mit Ausnahme des tert.‐Butylbenzols sowie die 4 isomeren Methylindane, Tetralin und Naphthalin identifiziert und quantitativ bestimmt. Weiterhin konnten 21 C11‐ und C12‐Kohlenwasserstoffe zugeordnet und quantitativ bestimmt werden.Von den C9‐Aromaten kann Pseudocumol durch Fraktionierung in 98proz. Reinheit erhalten werden. Von den C10‐Aromaten können 1,3‐ und 1,2‐Dimethyl‐4‐äthylbenzol als Gemisch in 95proz. Reinheit und Durol auf Grund seines hohen Schmelzpunktes leicht durch Kristallisation aus der entsprechenden Fraktion in reiner Form gewonnen werden. Dabei fällt Isodurol in einer Konzentration von 90% an. Naphthalin und 2‐Methylnaphthalin sind durch Kombination von Destillation und Kr

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19650290310

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年代:1965

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