摘要:

Abstractα‐Diazo‐phenylmethan‐phosphonsäurediäthylester7cund seine p‐Substitutionsprodukte zeigen bei Reduktion an der Quecksilber‐Tropfelektrode in Dioxan‐Wasser (1:4 v/v)/0,1 M LiClO4nur eine polarographische Stufe bei E1/2= −1,24 bis −1,15 V (GKE). Die Natur dieser irreversiblen Stufe wird näher untersucht und der Mechanismus der Reduktion diskutiert. Als zweielektroniges Reduktionsprodukt der Elektrolyse von7cin Dioxan‐Puffer‐Gemischen bei pH 7 bis 12 entsteht in 90% Ausbeute Phenylmethan‐phosphonsäurediäthylester10c. Die elektrochemische Oxydation von α‐Diazo‐arylmethan‐phosphonsäureestern19a–gund α‐Diazophenylmethan‐arylphosphinsäureäthylestern19h–ian der rotierenden Pt‐Scheibenelektrode in 0,1 M LiClO4/Acetonitril führt im Primärschritt zu Diazonium‐Radikalkationen21. Im Falle von Substraten PhCN2P(O)R2R3mit unsubstituiertem Phenylrest am Diazo‐Kohlenstoffatom dimerisieren diese Primärprodukte21in raschem Folgeschritt zu Diphenyl‐Derivaten. Eine gleichartige Reaktion ist für m‐Substitutionsprodukte wahrscheinlich. Der Einfluß dieser Folgereaktion auf das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der organophosphor‐substituierten Diazoalkane wird untersucht. Substitution des Phenylrestes in p‐Stellung zum Diazo‐Kohlenstoffatom verhindert diese oxydative CC‐Verknüpfung. Vergleiche mit der elektrochem

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140202

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe condensation of 5‐methyl‐furan‐2‐aldehyde and 2‐furyl‐methyl ketone with dimethyl succinate using either potassium t‐butoxide or sodium hydride as condensing agents, gives predominantly (E)‐3‐methoxycarbonyl‐4‐(5′‐methyl‐2′‐furyl)‐but‐3‐enoic acid1aand (E)‐3‐methoxy‐carbonyl‐4‐(2′furyl)‐pent‐3‐enoic acid5respectively. Their configurations are inferred by cyclisation with sodium acetate in acetic anhydride to the corresponding benzofuran derivatives2,6. Alcoholysis of (E)‐3‐carboxy‐4‐(5′‐methyl‐2′‐furyl)‐but‐3‐enoic anhydride3gives the half‐ester1cwhich is isomeric with the half‐ester1a. A comp

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140203

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1‐Alkyl‐ und 1‐aralkylsubstituierte Pyrazolidone‐(3) liefern mit Alkylhalogeniden und ‐tosylaten cyclische Hydraziniumsalze3, die mit Basen in resonanzstabilisierte N⊕, N⊖– Betaine5überführbar sind. Die Strukturen3und5werden durch kritische Diskussion von IR‐ und1HNMR‐Spektren sowie chemisch eindeutig festgelegt.1‐Methyl‐1‐benzyl‐pyrazolidon‐(3)‐N,N,‐betain5hwird thermisch in 1‐Methyl‐2‐benzyl‐pyrazolidon‐(3)7humgelagert („WAWZONEK‐Umlagerung”︁). Die thermische Spaltung von 1‐Methyl‐1‐(1‐methyl‐phenäthyl)‐pyrazolidon‐(3)‐N,N‐betain5lergib

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140204

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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摘要:

AbstractMethoxyalkyl‐ und Acetoxyalkylquecksilberacetate reagieren mit Olefinen in Methanol oder Eisessig unter Transmercurierung; dabei stellen sich definierte Gleichgewichte ein.Für 21 Olefine wurden über die Transmercurierungsgleichgewichte die relativen Gleichgewichtskonstanten der Methoxymercurierung mit Quecksilberacetat in Methanol bestimmt.Die Transmercurierung verläuft nach 1. Ordnung in bezug auf die quecksilberorganische Verbindung und nach 0. Ordnung in bezug auf das Olefin. Die Geschwindigkeit der Transmercurierung ist genau so groß wie die der Desoxymercurierung in Gegenwart von Äthylendiamintetraacetat und die des Austausches der C‐gebundenen Methoxy‐ bzw. Acetoxy‐gruppe. Aus den experimentellen Ergebnissen wird geschlossen, daß die Transmercurierung in zwei Reaktionsschritten verläuft: erster Reaktionsschritt ist die Desoxymercurierung des Methoxyalkyl‐ bzw. Acetoxyalkylquecksilberacetats, zweiter Reaktionsschritt ist die Addition des gebildeten Quecksilbersalzes an das z

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140205

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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AbstractAusgehend von methyl‐ bzw. benzylsubstituierten 1,2‐ und 1,3‐Dithiolium‐Salzen wurden Versuche zur Herstellung von Trimethin‐ und Styryl‐Cyaninen unternommen. Von diesen ließen sich vor allem die Styryl‐Cyanine leicht synthetisieren.Aus einigen experimentellen Besonderheiten ergaben sich Folgerungen für den möglichen Reaktionsverlauf d

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140206

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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摘要:

AbstractDurch nucleophile Substitution der Tosyloxy‐Gruppe von 2′,3′‐O‐Isopropyliden‐5′‐O‐tosyl‐uridin2durch Fluor mittels Kaliumfluorid in Äthylenglykol wird 5′‐Desoxy‐5′‐fluor‐2′,3′‐O‐isopropyliden‐uridin3erhalten, von dem ausgehend eine Reihe neuer biochemisch interessanter, im Zuckerteil fluorsubstituierter Ribo‐ und Arabino‐Nucleoside des Uracils, 5‐Brom‐ und 5‐Joduracils und des Cytosins dargestellt werden. 5′‐Desoxy‐5′‐fluor‐cytidin20wird außerdem (in mehreren Stufen) aus Cytidin erhalten.Der Reaktionsmechanismus der Umsetzung von2mit Kaliumfluorid in Äthylenglykol wird näher untersucht und die Struktur eines Nebenproduktes5beschrieben.Von den untersuchten Verbindungen zeigt insbesondere 1‐(5‐Desoxy‐5‐fluor‐β‐D‐arabinof

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140207

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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摘要:

AbstractDie Abhängigkeit der durch shift‐Reagenzien verursachten Signalverschiebungen von der Geometrie der moleckularen Systeme wird diskutiert. Der Gültigkeitsbereich einfacher empirischer Abstansdbeziehungen kann an Hand von Modellberechnungen abgegrenzt wer

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140208

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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Abstract3‐Methyl‐1H‐naphtho[2,1‐b]pyran‐1‐one1has been shown to react with various aldehydes to give the styryl derivatives2. Reaction of1with P2S5gave the thio‐derivative3which reacted with aldehydes giving the thiostyryl‐derivatives4. Hydroxylamine reacted with1giving the isoxazole derivative5. Hydrazine reacted with2giving the pyrazole derivative6. Compounds2have been shown to undergo DIELS‐ALDERreaction to give the adducts7, 8and9. When1was allowed to react with different dicarboxylic acid anhydrides, the phthalide derivatives10were obtained, which on reaction with phenol, gave the dihydroxy

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140209

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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摘要:

Abstractβ‐Chloräthyl‐diphenylphosphinoxid2reagiert mit Dibutylphosphinoxid zum 1‐Dibutyl‐phosphinyl‐2‐diphenyl‐phosphinyl‐äthan4und mit Triäthylphosphit zum β‐Diphenylphosphinyl‐äthanphosphonsäure‐diäthylester5. – Ein einfaches Verfahren zu

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140210

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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AbstractNach der Methode der Konkurrenzreaktion wurden für 28 offenkettige aliphatische Olefine die relativen Geschwindigkeiten der Umsetzung mit Quecksilberacetat in Methanol bestimmt. Die kinetischen Daten lassen sich mit der TAFT‐Gleichung korrelieren. Der Wert σ* = −1,00 ist für eine elektrophile Olefin‐Addition ungewöhnlich wenig negativ; da gleichzeitig δ = 0,91 ist, ergibt sich die Sonderstellung der Methoxymercurierung auf Grund des gegenüber anderen Olefin‐Additionen viel höheren Beitrags sterischer Effekte zur Reaktivität. Die Auswertung der Methoxymercurierungsgeschwindigkeiten mit Hilfe einer fünfparametrigen TAFT‐Gleichung liefert Argumente dafür, daß der Übergangszustand einem unsymmetrisch verbrückten Mercuroniumion ähnlich ist. Auch bei anderen elektrophilen Olefin‐Additionen kann der fünfparametrige Ansatz verwendet werden, um Feinheiten des Reakti

ISSN:0021-8383    

DOI:10.1002/prac.19723140211

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1972

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