摘要:

AbstractDie früher unerforschte Reaktionschemie des (Pentafluorosulfanyl)dichloramin hat jetzt zu den neuartigen Verbindungen SF5NPCl3und SF5NSeCl2geführt. Obwohl beide Verbindungen in hoher Ausbeute (>80%) hergestellt werden, zersetzen sie sich bei Raumtemperatur. SF5NCl2reagiert mit S2Cl2oder SCl2zu SF5NSCl2und mit SF5NSCl2zu SF5NSNSF5. Schließlich wird das Addukt SF5NH2· HCl aus SF5NCl2u

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktion von RhCl3mit wäßriger KSCN‐Lösung ergibt nicht, wie bisher angenommen, reines [Rh(SCN)6]3−, sondern ein Gemisch der Bindungsisomeren [Rh(NCS)n‐(SCN)6−n]3−, n = 0–3. Durch Tempern der Tetrabutylammoniumsalze wird die Koordination des ambidenten SCN−über N begünstigt, so daß im Gemisch Spezies mit n = 0–4 entstehen. Die reinen Bindungsisomeren werden durch Trennung an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert. Bei der Extraktion des Isomerengemisches (n = 0–3) mit Triphenylphosphiniminiumchlorid aus Wasser in CH2Cl2bildet sich [Rh2(SCN)10]4−. Es enthält zwei RhSCNRh‐Brücken und ausschließlich über S koordinierte terminale Liganden. Die IR‐ und Ramanspektren (80 K) zeigen je nach Koordination über N oder S typische Schwingungen in folgenden Bereichen: νCN(N)und νCN(S): 2095 bis 2170, νCS(N): 810–835, νCS(S): 695–710, δNCS: 460–470, δSCN: 425–465, νRhN: 300–340, νRhS: 265–306 cm−1. Die gruppentheoretische Behandlung zeigt, daß für n = 2 und 4 jeweils der cis‐, für n = 3 der mer‐Komplex vorliegt. Neben den inneren Schwingungen des SCN lassen sich die Rh‐Ligandschwingungen entsprechend der angenommenen Punktsymmetrie indizieren. Die Wechselwirkung trans‐ständiger Liganden führt zu charakteristischen Bandenverschiebungen. Zur Unterscheidung und Iden

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer eingedampfte ethanolische Extrakt der Umsetzung von K3[IrCl6] mit HNO3ergibt mit wäßriger KSCN‐Lösung in der Siedehitze ein Gemisch der Bindungsisomeren [Ir(NCS)n(SCN)6−n]3−, n = 0–2, neben geringeren Mengen bindungsisomerer Chloropentarhodanoiridate(III). Durch Tempern der Tetrabutylammoniumsalze wird die Koordination des ambidenten SCN−über N begünstigt, so daß im Gemisch Spezies mit n = 2–5 neben Chloro‐ und Cyanopentarhodanoiridaten(III) entstehen. Für n = 2 und 3 lassen sich geometrische Isomerenpaare nachweisen. Die reinen Verbindungen werden durch Trennung an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert. Dabei zeigen die trans/mer‐Komplexe eine um den Faktor 1,9 größere Laufgeschwindigkeit als die entsprechenden cis/fac‐Isomeren. Die IR‐ und Raman‐Spektren (80 K) zeigen je nach Koordination über N oder S typische Schwingungen in den folgenden Bereichen: νCN(N)und νCN(S)2100–2175, νCS(N): 810–855, νCS(S): 690–710, δNCS: 470–480, δSCN: 420–470, νIrN: 300–325, νIrS: 255 bis 313 cm−1. Neben den inneren Schwingungen des SCN lassen sich die Ir‐Ligand‐Valenzschwingungen entsprechend der angenommenen Punktsymmetrie indizieren. Die Wechselwirkung trans‐ständiger Liganden führt zu charakteristis

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDie Darstellung von Phthalocyanin‐π‐Kation‐Radikalen (Pc(−1)) von H+, Mg2+und Cu2+wird beschrieben. MgClPc(−1) und Cu(NO3)Pc(−1) · HNO3werden als stöchiometrisch einheitliche, stabile, rotbraune Feststoffe isoliert. Im Unterschied zu den Phthalocyaninen (−2) (Pc(−2)) lösen sie sich in Gegenwart von RCOOH (R  H, CF3, CCl3) sehr gut in organischen Lösungsmitteln mit rotvioletter Farbe. Die elektronischen Absorptionsspektren (UV‐VIS) zeigen eine ausgeprägte Abhängigkeit vom Lösungsmittel. Diese Solvatochromie beruht auf der reversiblen Radikal‐Assoziation. Monomere Radikal‐Spezies liegen in unpolaren (CH2Cl2), dimere in polaren Lösungsmitteln (CH3NO2, C2H5OH) vor. Die UV‐VIS, Infrarot (IR)‐ und Resonanz‐Raman (RR)‐Spektren von MgClPc(−1) und Cu(NO3)Pc(−1) · HNO3werden diskutiert und mit den entsprechenden Spektren von MgPc(−2) · 2 H2O und MgPc(−2) · HCl verglichen. Trotz der kleinen Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung und der Elektronenstruktur unterscheiden sich die spektroskopischen Daten für die jeweiligen Komplexe in charakteristischer Weise. Besonders das IR‐Spektrum eignet sich zum schnellen Nachweis des π‐Kation‐Radikals. Die

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDie Titelverbindung entsteht in Form dunkelroter Kristalle bei der Einwirkung von Triphenylcarboniumtetrafluoroborat auf AsPh4[WNCl4] in Dichlormethan. Sie wird durch das IR‐Spektrum und durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Der Komplex kristallisiert in der Raumgruppe Pm mmmit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 2307, b = 1330, c = 968 pm, es wurden 2255 Reflexe vermessen. Als Folge von Fehlordnung der Phenylringe ließ sich die Struktur nur bis zu einem R‐Wert von 9,3% verfeinern. Die Struktur besteht aus Triphenylcarboniumkationen und dreikernigen Anionen [WNF2Cl2(Cl4WNCPh3)2]⊖. Das komplexe Anion läßt sich auffassen als ein verzerrt trigonal‐bipyramidales Anion [WNF2Cl2]⊖, das über verschieden lange WF…︁W‐Brücken mit zwei Molekülen Cl4WNCPh3in trans‐Position

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEinkristalle von Ag2MnO4wurden aus wäßriger Lösung gezogen, die Kristallstruktur unter Verwendung von Diffraktometerdaten aufgeklärt und verfeinert (Pnma; a = 999,8(2); b = 698,9(1); c = 547,4(2) pm). Der mittlere MnO‐Abstand innerhalb des tetraedrischen Oxoanions beträgt 167,9 pm. Trotz ähnlicher Achsenverhältnisse und gleicher Raumgruppe besteht keine Isotypie mit Olivin. Die charakteristischen Unterschiede werden

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071207

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

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AbstractPSCl entsteht bei der Reaktion von PSCl3mit Silber bei Temperaturen um 1100 K. Das Gleichgewicht 2 Agf+ PSCl3,g= PSClg+ 2 AgClgwurde massenspektrometrisch gemessen und die Bildungsenthalpie von PSCl zu ΔH 298°(PSClg) = −11,9 kJ/Mol bestimmt. Die Entropie von PSCl wurde statistisch berechnet (S 298°(PSClg) = 285,93 J/K · Mol). Die Stabilität von PSCl wird mit anderen isoelektronischen Molekülen

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071208

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractBeim Überleiten von PSCl3über Silber bei 1100 K entsteht gasförmiges PSCl. Wird eine solche Gasmischung mit einem Überschuß an Argon bei etwa 15 K abgeschreckt, so können in den IR‐ und Raman‐Matrix‐Spektren die drei Grundschwingungen des PSCl gemessen werden: 716,1 cm−1[ν(PS)]; 462,4 cm−1[ν(PCl)]; 229 cm−1[δ(SPCl)]. Durch Versuche mit34S‐angereicherten Proben konnte sichergestellt werden, daß in dieser Molekel der Phosphor als Zentralatom vorliegt. – Eine Normalkoordinatenanalyse unter Berücksichtigung der34S/32S‐ und35Cl/37Cl‐Verschiebungen zeigt, daß der Winkel SPCl 110° beträgt. Die berechneten Kraftkonstanten ordnen sich valenzchemisch sinnvoll in die

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071209

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

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AbstractDas dem Nitrylchlorid analoge PO2Cl entsteht im Gleichgewicht durch Oxidation von POCl mit O2bei etwa 1200 K. Das Gleichgewichtsgas wurde massenspektrometrisch analysiert und daraus die Bildungsenthalpie von PO2Cl abgeleitet (ΔH 298°= −264,9 kJ

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071210

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer substitutionslabile Ether‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2(THF) (1; THF = Tetrahydrofuran) reagiert mit 2‐Diazopropan (2) im Temperaturbereich 0 bis 5°C (THF‐Lösung) unter Bildung des bekannten Dimethylcarben‐Mangan‐Komplexes3und des neuen Acetonazin‐Komplexes4. Letzterer gehört nach einer Kristallstrukturanalyse (Röntgenbeugung) dem Strukturtyp (η5‐C5H5)Mn(CO)2L an und besitzt einen als starken σ‐Donator fungierenden, über ein Stickstoffatom koordinierten Ketazin‐Liganden. Die zu 206,3(3) pm gefundene MnN‐Bindungslänge ist erheblich größer als der Abstand π‐acider Stickstoff‐L

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19835071211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1983

数据来源: WILEY