摘要:

AbstractTetrakaliumhexaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb‐ bzw. Ta‐Ampullen erhalten. Es bilden sich zwei kristalline Modifikationen: α‐K4P6ist unterhalb 850 K, β‐K4P6oberhalb dieser Temperatur stabil. Beide Modifikationen sind schwarze Halbleiter (EG(α) = 0,55 eV), deren Kristalle metallisch reflektieren. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten der hexagonalen AlB2‐Struktur (K4P6□2) bzw. einer Stapelvariante dieses Typs. Charakteristisches Merkmal sind planare, isometrische P6‐Ringe, die durch die spezielle Ordnung der Defekte in einer Partialstruktur der Mehrheitskomponente gebildet werden. Die kurzen PP‐Abstände (215,5 pm bzw. 215,0 pm) sind um 30 pm kürzer als die durch die Kationenstruktur vorgegebenen Abstände zwischen den Zentren trigonaler Prismen. Verglichen mit einer Einfachbindung (221 pm) entsprechen diese einer über sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung bzw. einem aromatischen 2π‐System. Beim thermischen Abbau in Ta‐Tiegeln, bei der Reaktion an Quarzwänden sowie bei der Reaktion mit Benzophenon in Monoglyme bildet sich quantitativ K3P7. Die Umsetzung mit RCl≙ Me3SnCl in Monoglyme bei 223 K führt mit hoher Ausbeute (75%) schließlich zu P7R3. Bei 195 K bildet sich im ersten Reaktionsschritt (31P‐NMR) mit hoher Wahrscheinlichkeit ein P6R4mit einem valenzfluktuierenden Hexaphosphen(4)‐S

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractBei der Cyclokondensation von K(t‐Bu)PP(t‐Bu)K mit Germaniumtetrachlorid im Molverhältnis 2:1 wird die neue Spiroverbindung 1,2,4,5,6,7‐Hexa‐tert‐butyl‐1,2,4,5,6,7‐hexaphospha‐3‐germaspiro[2.4]heptan, (t‐BuP)2Ge(t‐BuP)4(1), gebildet. Daneben entstehen beträchtliche Mengen an (t‐BuP)4sowie gelegentlich etwas (t‐BuP)3. Verbindung1konnte in reiner Form isoliert und kernresonanzspektroskopisch als Spirocyclus mit P2GeP4‐R

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie bei der Zersetzung vontert‐Butyl(N,N‐dimethylthiocarbamoyl)‐trimethylsilylphosphan mit nahezu quantitativer Ausbeute gebildete Titelverbindung1kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121mit {a = 1067,3(1); b = 1077,1(1); c = 1924,6(5) pm; Z = 4} bei + 20°C. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (RG= 0,038) ordnen sich die beidentert‐Butylgruppen am vierfach (P1) und am dreifach koordinierten Phosphoratom (P2) trans zueinander an. Charakteristische Bindungslängen sind {endocycl.: P1–P2 221,9(1); P1–C4 177,7(3); P2–C3 185,1(4); C3–C4 136,0(5)} und {exocycl.: P1–S1 195,6(1); C3–N3 135,8(4); C4–S4 177,7(4); S4–Si4 216,1(2) pm}; die Ringinnenwinkel an den Atomen P1, P2, C3 und C4 betragen 79,0(1); 73,5(

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191204

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年代:1984

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AbstractSiI4reagiert mit DMF unter Ionisierung der SiI‐Bindungen zu [Si · 6 DMF]I4· 3 DMF (2) (ohne Lösungsmittel) bzw. [Si · 6 DMF]I4(1) (in CHCl3). IR‐ und1HNMR‐Spektren sind in Übereinstimmung mit dem Vorliegen des oktaedrischen Kations [Si · 6DMF]4+mit einer Koordination von DMF über die CO‐Gruppe. Die Verbindung wird in Methanol oder Wasser nur langsam unter Freisetzung von DMF abgebaut.1kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Das oktaedrische Kation [Si · 6 DMF]4+besitzt1Symmetrie. DMF ist über Sauerstoff an Si in trans‐Konfiguration bezüglich der NMe2‐Gruppe koordiniert. Die SiO‐Abstände (175,4–177,2 pm) entsprechen denen von [Si(O2C6H4)3]2−und [Si(acac)3]+; die CO‐Abstände sind länger (126,1–128,9 pm), die CN‐Abstände sind kürzer (126,4 bis 129,1 pm) als im freien DMF. Diese Änderun

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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Abstract[(CO)4MnPH2]21kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1mit a = 680,4 pm, b = 706,4 pm, c = 919,1 pm, α 110,5°, β = 91,92°, γ 115,65° und Z = 1 Formeleinheit. Das Molekül ist zentrosymmetrisch. Die Winkel in dem planaren (MnP)2‐Vierring betragen am Mangan 76,1° und am Phosphor 103,9°. Der Mittelwert der MnP‐Bindungsabstände ergibt 235,1 pm.[(CO)4MnPH2]32kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2/n mit a = 905,2 pm, b = 974,8 pm, c = 1264,2 pm, β = 109,1° und Z = 2 Formeleinheiten. Das Gerüst des (MnP)3‐Sechsringes läßt sich als Twistwanne beschreiben. Die mittleren endocyclischen Bindungswinkel von2sind im Vergleich zu1stark aufgeweitet und betragen am Mangan 89,1° und am Phosphor 130,1°. Der Mittelwert der MnP‐Bindungsabstände ist mit 238,5 pm im Vergleich zu1ebenfalls leicht erhöht.[cpNiPH2]33kristallisiert rhomboedrisch in der Raumgruppe R3. Bei hexagonaler Aufstellung ergeben sich die Gitterkonstanten a = b = 1686,1 pm, c = 561,1 pm und Z = 3 Formeleinheiten. Der (NiP)3‐Sechsring zeigt eine Sesselkonformation. Die endocyclischen Bindungswinkel sind mit 92,3° am Nickel und 124,3° am Phosphor mit denen des Sechsringes2vergleichbar. Der NiP‐Bindungsabstand beträgt 215,2 pm. Die Cyclopentadienylringe sind fehlgeordnet

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191206

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年代:1984

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AbstractDie Komplexe M(CO)4L2(M  Cr, Mo, W; L  Me2PSMe, Me2PSeMe, (CF3)2PSMe, (CF3)2PSeMe) werden durch Umsetzung der Norbornadienverbindungen M(CO)4NBD mit L bei Raumtemperatur bzw. bei 35°C dargestellt. Die primär gebildeten cis‐Komplexe lagern sich bei erhöhter Temperature in die trans‐Isomeren um. Die neuen Verbindungen werden analytisch und spektrometrisch (IR, NMR, MS) chara

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191207

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年代:1984

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Abstract2‐Organoelement‐1,3‐benzodiphospholene der allgemeinen Formel (E = C, Si, Ge, Sn, P; R, R′ = Alkyl, Aryl) bilden sich aus bis‐substituierten 1,2‐Diphosphinobenzenen und Organoelementhalogeniden R′2ECl2bzw. R′ECl2. Andere Bildungsmöglichkeiten, wie auch die für weitere Vertreter dieser Art, werden aufgezeigt. Für die P‐Inversion der Titelverbindungen(E = C, Si, Ge, Sn) wird, wie im Falle vergleichbarer 1,3‐Diphospholane, eine sehr niedrige Barriere gefunden (cis/trans‐Umwandlung ΔGTc* ≤ 84 KJ/Mol. Die31P‐NMR‐Daten anderer dargestellter

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191208

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年代:1984

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摘要:

AbstractLithiumsalze des Di‐tert‐butylfluorsilanols und ‐silandiols reagieren mit Fluorsilanen zu fluorfunktionellen 1,3‐Di‐ (1,2), 1,3,5‐Tri‐ (3,4) und 1,3,5,7,9‐Pentasiloxanen (5). Der Einsatz des Dilithiumsalzes des Silandiols führt in der Reaktion mit SiF4und CH3SiF3zur Bildung fluorfunktioneller Cyclo‐1,3,5,7‐tetrasiloxane (6,7). Das Cyclotetrasiloxan8wird durch thermische LiF‐Abspaltung aus 1,1‐Difluor‐1,3‐disiloxan‐3‐ol (2) erhalten. Die achtgliedrigen Ring‐systeme9und10entstehen in der Reaktion des dilithiierten 1,3,5‐Trisiloxan‐1,5‐diols mit SiF4(9) und BF3(10). Die Kristallstruktur des Cyclo‐1‐bora‐3,5,

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191209

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年代:1984

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AbstractDie Strukturen der Komplexe Cp(CO)2FeSiFPh2(2a) und Cp(CO)2FeSiCl3(2b) mit „normalen”︁ Metall‐Silicium‐Bindungen werden den bereits bekannten Strukturen der Komplexe MeCp(CO)2Mn(H)SiFPh2(1a) und MeCp(CO)2Mn(H)SiCl3(1b) mit MnHSi‐Dreizentrenbindung vergleichend gegenübergestellt.2akristallisiert in der Raumgruppe P21/c, a = 805,8(3), b = 1417,5(6), c = 1498,2(4) pm, β = 90,99(3)°,2bin der Raumgruppe P21/n, a = 817(1), b = 1244(1), c =1142(1) pm, β = 99,9(1)°.2abesitzt gauche‐Konformation bezüglich der FeSi‐Bindung; in2bist der Silyl‐Ligand 12° relativ zur „auf Lücke”︁‐Konformation um die FeSi‐Achse gedreht. Mögliche Ursachen für diese unsymmetrischen Konformationen werden diskutiert. Die FeSi‐Abstandsverlängerung von 221,6(1) pm in2bauf 227,8(1) pm in2aentspricht der zu erwartenden Zunahme des Bindungsradius des Siliciums beim Austausch der Substituenten am Silicium. Zusätzliche Verlängerung des MnSi‐Abstandes um etwa 3,5 pm in1averglichen mit1bwird der stärk

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191210

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年代:1984

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Abstract[Mo6Cl8−nIn]Cl4mit n = 1–1, 2 wird durch Gegenstromverteilung in [Mo6Cl8]Cl4, [Mo6Cl7I]Cl4, [Mo6Cl6I2]Cl4, [Mo6Cl5I3]Cl4zerlegt und die Ausbeuten vor und nach Temperung bei 400°C mit einer Wahrscheinlichkeitsrechnung aufgrund der möglichen Permutationen verglichen.Die Temperung führt zu einer Besetzung der Ligandenplätze, die mit der Berechnung übereinstimmt.Gitterkonstanten der Dihydrate der oben genannten Komplexe werden

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845191211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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