摘要:

AbstractThe thermal decomposition (polymerization, depolymerization, ring interconversion) of a number of sulfur allotropes (S6, S7, S8, S10, S12, S13, S20, polymeric sulfur) has been investigated theoretically (on the basis of Gee's theory) and experimentally by differential scanning calorimetry (DSC) and high‐pressure liquid chromatography (HPLC) in the temperature region of 30–250°C. While the polymerization of liquid S8is endothermic and endentropic (ΔS>0), liquid S7polymerizes exothermically and endentropically, and liquid S6exothermically but exentropically (ΔS>0). Therefore, a floor temperature exists for the polymerization of S8and a hypothetical very high ceiling temperature for the polymerization of S6, while S7is unstable with respect to polymerization over the whole temperature region. Excepting S8, all investigated cyclic sulfur allotropes yield polymeric sulfur on heating to 60–150°C followed by depolymerization to the equilibrium sulfur melt consisting mainly of S8, some S7, and traces of S6, S9, S12and other rings.Polymeric sulfur (Sμ) slowly dissolves in CS2at 20°C to give S8, S7and traces of other rings (mainly S6, S9, S12). On heating of the Sμ/CS2mixture in sealed ampoules to 80–100°C complete dissolution takes place within several hours or days and the rings S8and S7are th

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171002

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractTrivalent oxidation state of palladium has been unambiguously characterized in elpasolites of A2BPdF6formulation (A, B = alkali metal). At room temperature K2LiPdF6is cubic (Fm3m space group, a = 8.154 Å) while all other A2BPdF6compounds possess a tetragonal F4/mmm symmetry with c/a>1. Phase transitions in Pd elpasolites have been followed using low‐and hightemperature X‐ray diffraction. Between 200 and 500 K every A2BPdF6compound undergoes a tetragonal ⇄ cubic phase transition. The ESR signals are characteristic of a doublet ground state; they bring up the unequivocal evidence of a t 2g6e g1configuration of Pd(+III). This configuration is stabilized versus the t 2g5e g2high ‐spin alternative by an important Jahn‐Teller splitting of the2Eg‐state. ESR results confirm that the PdF6octahedra are tetragonally elongated in most cases; an additional orthorhombic component is found for Cs2KPdF6and Cs2RbPdF6. The occurence of Pd(+III) in a low‐spin state is corroborated by

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171003

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Verbindungen CF3CFClSF3, (CF3CFCl)2SF2und CF3CFClSOF wurden hergestellt und hergestellt und ihre19F‐Kernresonanzspektren analysiert. Der chirale Kohlenstoff bewirkt beim CF3CFClSF3eine Aufspaltung der beiden axialen (Schwefel)‐Fluoratome. Im (CF3CFCl)2SF2wird eine dl‐Form mit äquivalenten axialen und ein meso‐Form mit nichtäquivalenten axialen (Schwefel‐)Fluoratomen beobachtet. CF3CFClSOF tritt in

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171004

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractNeu dargestellt wurden hellgelbes Pulver und blaßgelbe durchsichtige Einkristalle von K5[TIO4] aus mehrmals innig verriebenen, vorgetemperten Gemengen der binären Oxide (K2O/Tl2O3) [geschlossenes Ag‐Bömbchen, 580°C, 24 h bzw. bei 600°C, 20 d]. Es liegt die Raumgruppe Pbca mit a = 1170,4(3), b = 686,1(1), c = 2079,2(5) pm, Z = 8 vor. [Vierkreisdiffraktometerdaten, 997 I0(hkl), R = 7,87%, Rw= 5,63%, MoKα] (Parameter s. Text). K5[TlO4] ist isotyp zu Na5[GaO4]. Strukturelle Aspekte, ECoN und MAPLE werden dis

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171005

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractMethylbis(trimethylsily)phosphan reagiert bei −30°C mit Kohlenstoffdisulfid über ein rotes Addukt zu [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]methylphosphan1a. Im Gegensatz zum thermisch stabilen Phenyl‐Derivat1b[2] dimerisiert diese Verbindung, deren PC‐Gruppe sterisch nur ungenügend abgeschirmt wird, rasch bei Temperaturerhöhung. Das dabei gebildete 1,3‐Dimethyl‐2,2,4,4‐tetrakis(trimethylsilylsulfano)‐1,3‐diphosphetan2akristallisiert triklin in der Raumgruppe P1mit folgenden, bei einer Meßtemperatur von −80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1024,7(3); b = 1360,2(5); c = 1326,3(6) pm; α = 117,85(4); ß = 111,05(3); γ = 72,09(3)°; Z = 2. Infolge einer Faltung des viergliedrigen Ringes auf 149,1° an der P1P2‐Achse besitzt das Molekül die Pseudo‐Symmetrie Cs. Die bei einem Rw‐Wert von 0,030 erhaltenen, charakteristischen mittleren Bindungslängen und ‐winkel betragen: PC(endocyclisch) 188 und 191; PCH3184; CS 183; SSi 216 pm; CPCH3105; P

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171006

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractWie die Phenyl‐Verbindung1a[2] reagieren auchtert‐Butyl‐1 b, Mesityl‐1cund Methylibis(trimethylsilyl) phosphan1 dmit Kohlenstoffdisulfid über die nur bei der Umsetzung von1cNMR‐spektroskopisch nachweisbaren Zwischenverbindungen2und3zu den entsprechenden [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phosphanen4; das thermisch instabile Methyl‐Derivat4 dbildet rasch das Dimere [1]. [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phenylphosphan4 akristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/c mit folgenden, bei der Meßtemperatur von −95 ± 3°C bestimmten Gitterkonstanten: a = 1386,4(8); b = 1036,0(7); c = 1281,7(8) pm; ß = 101,23(4)°; Z = 4. Eine Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) bestätigt die bereits aus NMR‐Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung. Charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: PC 170; PC(Phenlyl) 183; CS 176; SSi 219 pm; CPC 107; PC

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171007

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractDie bei 4.2 K aus dem121Sb‐Mößbauer‐Effekt ermittelten Meßparameter der Isomerieverschiebung und der Quadrupolaufspaltung werden für SbOF3, SbO2F, SbOFCl2, Sb5O7Cl11und für [SbCl4(O2PMe2)]2mitgeteilt. Danach sind in allen Verbindungen die Antimonatome sechsfach koordiniert. Unter Einbeziehung von Meßergebnissen an anderen Antimon(V)‐Verbindungen ergibt sich bei oktaedrischer Umgebung und gleicher Außenladung ein nahezu linearer Zusammenhang der Elektronegativitätsdifferenz von Antimon und der Summe aller Liganden mit der Isomeri

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171008

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractKohlenstoffdisulfid reagiert in THF, Acetonitril oder N,N‐Dimethylthioformamid mit NaBH1zu Pentanatrium‐tetrakis(dithiomethylen)borat,6. Die Bildung des neuen Anions [B⊖(SCH2S⊖)4] erfolgt durch schrittweise CS2‐Insertion in die BH‐Bindungen des BH4⊖‐Ions sowie durch H⊖‐Übertragung von BH4⊖auf die Zwischenprodukte. Die1H‐ und11B

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171009

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractDie neue Verbindung Na7Al2Sb5kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/m (Nr. 11) mit den Gitterkonstanten\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a = 819,0(2) pm, b = 1359,0(3) pm, c = 772,0(2) pm, }\beta {\rm = 118,0(1)}^ \circ. $$\end{document}AlSb4‐Tetraeder sind über gemeinsame Ecken, Kanten und Sb2‐Hanteln zu Schichtanionen verknüpft, zwischen denen die Na+‐Ionen angeordn

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171010

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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摘要:

AbstractAtrane‐analoge VerbindungenIundII(s. Abb. 1) entstehen durch Kondensationsreaktionen trifunktioneller Silane RSiX3(XCl, OEt, NMe2) mit N‐Methyldiethanolamin, ß‐Chlorethanol, ß‐Dimethylaminoethanol und ß‐Dimethylarsanoethanol nach den Gln. (1) bis (3) und den Reaktionsschemata der Abb. 2 und 3. In Verbindungen des TypsIwird für die MeN‐Gruppe des achtgliedrigen Ringes durch signifikante Verschiebungen der MeNCH2‐ und OCH2‐Protonensignale eine schwache N→Si‐Adduktbindung nachgewiesen. Für Verbindungen des TypsIIergeben sich keine Hinweise auf D→Si‐Wechselwirkungen. Die trotz gleicher Lewis‐Acidität des Si‐Atoms beobachteten Unterschiede in der Adduktbildung von Käfig‐ und Ringstrukturen bzw. offenen Podandensystemen sind im wesentlichen durch die mit der Bildung von Fünfringen

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845171011

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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