摘要:

AbstractEs wird gezeigt, daß die Art des bei thermischer Entwässerung zweifach saurer Monophosphate entstehenden kondensierten Phosphates von der Größe des betreffenden Kations abhängt. Mit kleinen und großen bzw. hochgeladenen Kationen entstehen hochmolekulare Polyphosphate mit Kettenanionen; mit Kationen mittlerer Größe (Na, Cu, Mg, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Cd, Al), Metaphosphate mit ringförmigen Anionen. Mit Hilfe von Isomorphiebeziehungen wird die Struktur des praktisch unlöslichen Mg‐tetrametaphosphates und seiner Analoga aufgeklärt. Bildungsweisen, Eigenschaften und Umwandlungen der kondensierten Phosphate der genannten zweiwertigen Metalle und des Hg werden

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900502

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie im allgemeinen sehr komplizierten Bildungsweisen der kondensierten Phosphate des Ca, Sr, Ba, Pb, Al, Cr, FeIIIund Bi werden beschrieben, ihre Konstitution und Widersprüche in Literaturangaben aufgeklär

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900503

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Hochtemperatur‐Reaktionen von Silicium mit den Silicium(IV)‐halogeniden (Si + SiX4= 2 SiX2) wurden als eine Quelle besonders reinen Siliciums von gewünschtem Kristallhabitus untersucht. Reine Einkristalle wurden durch sorgfältige Wahl der Reaktionsbedingungen darges

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900504

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIm Anschluß an frühere Untersuchungen von MILLSund ROBINSONund in Fortsetzung eigener nicht veröffentlichter Arbeiten über die Gewinnung von Pentasulfan durch Zersetzung von (NH4)2S5mit wasserfreier HCOOH wurden die reinen Alkalisulfide K2S5, Na2S4, K2S3und Na2S2mit Ameisensäure umgesetzt. Bei der Reaktion erweist sich das Einleiten von Schwefelwasserstoff zur Zurückdrängung von Nebenreaktionen als günstig. Die Kontrolle der Produkte durch Analyse, Molekulargewicht und RAMAN‐Spektrum sowie die durchgeführten Destillationen zeigen die Abwesenheit von elementarem Schwefel in den erhaltenen Ölen und erlauben, über ihre Zusammensetzung folgende Aussage zu machen:Die Umsetzung des K2S5und Na2S4führt im wesentlichen zu den nur geringe Mengen höherer Homologen enthaltenden Sulfanen H2S5bzw. H2S4, während im Reaktionsprodukt des K2S3neben einer kleinen Menge ramanspektroskopisch nachweisbaren H2S3hauptsächlich Sulfane größerer Kettenlänge enthalten sind. Die Na2S2‐Umsetzung liefert nur höhere Homologe.Die erhaltenen Resultate werden versuchsweise an Hand eines Reaktionsschemas gedeutet.Neben einer gewissen präparativen Bedeutung beanspruchen die Reaktionen auch theoretisches Interesse, da sie den genetischen Zusammenhang zwischen Alkalisulfiden

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900505

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

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AbstractBei der Umsetzung von Dialkyl‐chlor‐phosphaten mit Trialkylphosphiten oder Alkylphosphonsäure‐dialkylestern werden in glatter Reaktion unter quantitativer Abspaltung von Alkylhalogenid Verbindungen der Bruttozusammensetzung R4P2O6erhalten. Sie sind auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften und nach Aussage der RAMAN‐Spektren als vollalkylierte Derivate der Iso‐Unterphosphorsäure zu betrachten, in denen neben einer PC‐Bindung eine POP‐Brücke in der Molekel vorliegt. Die angegebene Reaktion ermöglicht damit die Gewinnung dieser Stoffklasse auf einem einfachen Wege in Ausbeuten von 50–60%. Als Nebenprodukt fällt ein viskoses Gemisch von höherkondensierten kettenförmigen oder cyclischen Verbindungen mit POP‐Brücken an.Die analoge Umsetzung von Dialkyl‐chlor‐phosphiten mit Trialkylphosphaten liefert die gleichen Verbindungen, jedoch bei höherer Reaktionstemperatur und gleichzeitig geringerer Ausbeute. Dieser Unterschied dürfte auf die geringere Polarität der PCl‐Bindung in den Chlorphosphiten zurückzuführen sein, wodurch die Bildung eines für die Reaktion vermutlich wesentlichen Phosphoniumsalz‐artigen Anlagerungsproduktes der Ausgangsstoffe erschwert wird.Es werden die chemischen Eigenschaften und die RAMAN‐Spektren folgender Iso‐Unterphosphorsäure‐ester mitgeteilt:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm (CH_3O)_2(O)POP(O)CH_3(OCH_3)},\quad {\rm (C_2H_5O)_2(O)POP(O)C_2H_5(OC_2H_5)}, $$ $$ {\rm (CH_3O)_2(O)POP(O)C_2H_5(OC_2H_5)}\q

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900506

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEine mit RdTh beladene Säule eines stark sauren Kationenaustauschers in der H‐Form, z. B. Nalcite HCR, kann als ThB‐ bzw. ThC‐Generator dienen. Mit 0,5n‐HCl wird ThC neben etwa 1% ThB eluiert, dagegen ThB neben etwa 1% ThX durch 2n‐HCl. Doppelter Austausch liefert die beiden Radio‐Elemente trägerfrei in salzsaurer Lösung mit einer Reinheit von etwa 0,01%.Trägerfreies ThC″ entsteht aus salzsauren Lösungen von ThC unter Verwendung der stark basischen Anionen‐Austauscher Nalcite SBR oder Wofatit SBS 400 w, die ThC quantitativ absorbieren, ThC″ dagegen zu mindestens 90% durchlassen. Aus den durch‐geführten Austauschversuchen ergibt sich, daß ThC″ einwertig als208Tl+in salzsaur

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900507

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPräparative Versuche zum Siliciumtransport mit Hilfe der gasförmigen Dihalogenide SiCl2, SiBr2, SiJ2werden beschrieben. Das Silicium wandert mit dem Chlorid und dem Bromid von höherer zu niedrigerer Temperatur. Im Jodidsystem ist die Transportrichtung dagegen druckabhängig: Silicium wird bei kleinen Drucken zur heißen, bei größeren Drucken aber zur kälteren Zone transportiert.Zur Aufklärung dieser Transportumkehr wurden Gleichgewichtsmessungen durchgeführt. Sie lieferten Interpolationsformeln für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm (a)}\quad {\rm SiJ_4g} ={\rm SiJ_2g + 2 J_g}$$ $${\rm (b)}\quad {\rm Si_f + 4 J_g} ={\rm SiJ_4g}$$ $${\rm (c)}\quad {\rm Si_f + SiJ_4g} ={\rm 2\, SiJ_2g}. $$\end{document}Die Transportumkehr kommt durch das Zusammenspiel der exothermen Reaktion (b) mit der endothermen Reaktion (c) zustande. Die Angaben über die Gleichgewichte und die Modellvorstellung, nach der der Transporteffekt mit der Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsräumen gedeutet werden kann, gestatten die Berechnung der Transportumkehr‐Bedingung im System Si/J. Das Ergebnis dieser Berechnung stimmt mit den Experimenten überein.Strömungsversuche, bei denen ein SiJ4‐Argon‐Gemisch eine Glühzone passierte, ergaben, daß zu jeder Temperatur ein „kritischer SiJ4‐Zersetzungsdruck”︁ gehört, der unterschritten werden muß, wenn sich Silicium abscheiden soll. Bei größeren Drucken geht der SiJ4‐Zerfall nur bis zum SiJ2[Gl. (a)] und die Zerfallsprodukte SiJ2, J2, J vereinigen sich beim Abkühlen wieder zu SiJ4. Der „kritische Zersetzungsdruck”︁ entspricht einem Gleichgewichtszustand und ist für jede vorgegebene Temperatur berechenbar.Die Untersuchung ergibt

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900508

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractVon (CH3)3SiSH, Cl3SiSH, (CH3)3SiSSi(CH3)3, Cl3SiSSiCl3, (CH3)2SiS2Si(CH3)2und Cl2SiS2SiCl2wurden die RAMAN‐Spektren aufgenommen und die gemessenen Frequenzen den Schwingungen der Molekel zugeordnet. Die SH‐Gruppe verhält sich schwingungsmäßig wie ein Cl‐Atom. Die Kraftkonstanten der SiS‐Bindungen sind alle von ungefähr gleicher Größenordnung kSiS= 2,28 mdyn/Å. Das entspricht dem für eine SiS‐Einfachbindung zu erwartenden Wert von 2,22 mdyn/Å. Die Darstellung der Chlorverbindungen erfolgte durch Umsetzung von SiCl4und SiCl3Br

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900509

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900510

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWie bereits mitgeteilt, kann man die Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Chlorsulfanen durch Anwendung eines sehr großen Überschusses des einen Partners unter geeigneten Bedingungen so lenken, daß eine Sekundärreaktion des gebildeten Kondensationsproduktes weitgehend vermieden wird und dadurch selektiv nur die nach der Primärreaktion:zu erwartende Verbindung entsteht.Im folgenden wird gezeigt, daß dieses Reaktionsprinzip zur Gewinnung formelreiner Chlorsulfane allgemein anwendbar ist. So erhält man durch Reaktion der Sulfane H2S, H2S2, H2S3und H2S4mit SCl2im großen Überschuß bei etwa −80°C und langsamer Reaktionsführung über die bereits seit langem bekannten Chlorschwefelverbindungen SCl2und S2Cl2hinaus weitere definierte Stoffe. Im einzelnen wird die Darstellung der formelreinen Substanzen S3Cl2, S4Cl2, S5Cl2und S6Cl2beschrieben. Die RAMAN‐Spektren sowie das streng gesetzmäßige Anwachsen der Werte für das Molvolumen, die Molrefraktion und die Viskosität zeigen, daß es sich um wohldefinierte und gut charakterisierte Einzelglieder einer homologen Reihe kettenförmiger Verbindungen handelt.Durch Umsetzung von Chlorsulfanen nach folgenden Gleichungen:gelangt man in glatter Reaktion und quantitativer Ausbeute zu z. T. bereits auf anderem Wege gewonnenen Sulfanderivaten. Dadurch ist die Konstitution und die Individualität der Verbindungen auch auf chemischem Wege sichergestellt.Alle Chlorsulfane sind relativ stabil. Sie lassen sich bei −80° unbegrenzt, bei Zimmertemperatur wochenlang bei nur geringer Zersetzung aufbewahren. S3Cl2ist im Hochvakuum unzersetzt destillierbar, während sich S4Cl2bei der Destillation bereits teilweise zersetzt. Die Substanzen sind im Laboratoriumsmaßstab in größeren Mengen erhältlich. Ihre Anwendungsmöglichkeit in der anorganisch‐ und organisch‐präparativen Chemie zum Aufbau neuer, langkettiger Schwefelverbindungen dürft

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572900511

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY